低速電動車用鋰離子電池熱失控風險監測研究

宋亞娟，沈 杰，徐 震，強力威，張滿琴

(國家動力及儲能電池產品質量監督檢驗中心，浙江長興 313100)

低速電動車具有車型小、性價比高、便捷靈活、適合短途代步和運輸的特點，近年來發展迅速。而與傳統鉛酸蓄電池相比，鋰離子電池因其能量密度高、循環壽命長、體積小、質量輕、無污染等優點，被廣泛應用于低速電動車領域。

低速電動車用鋰離子電池的高性能要求和快速發展，對電池的安全性提出了很大的挑戰。鋰離子電池使用不當，或產品質量有缺陷，可導致電池壽命嚴重衰減，甚至出現漏液、著火、爆炸等熱失控安全問題[1-2]。鋰電池的熱失控過程類似“鏈式反應”：內部短路、外部加熱，或電池自身在大電流下的發熱，使電池內部溫度上升，引發材料的放熱反應，導致溫度進一步上升，由此引發新的放熱反應，將電池溫度繼續推高，熱量不斷地積累，最終引發劇烈的放熱反應，引發熱失控風險事故[3]。

為促進鋰離子電池在低速電動車領域的安全運行，本實驗室對易造成低速電動車用鋰離子電池熱失控的溫度、充電電流、放電電流、電池荷電狀態(SOC)等因素進行試驗研究，得出影響電池安全的主次因素及其相互關系，進而對低速電動車用戶如何養成更加安全的使用習慣，以及鋰離子電池生產廠家在生產過程中如何提高電池的抗濫用能力提出合理化建議和技術支撐。

1 試驗

1.1 樣品來源

本次風險監測主要是針對生產領域的樣品，為確保采樣結果的真實性和代表性，本實驗室采取購買的方式直接在生產企業成品倉庫進行隨機采樣。根據鋰離子電池正極材料的不同，將電池分為磷酸鐵鋰電池和三元電池兩種類型；根據生產企業規模的不同，分別從大型、中型、小型企業以及低速電動車生產廠家共計8 家單位中各抽取1 個批次20 組電池進行試驗，詳見表1。

表1 樣品來源

1.2 試驗項目

目前關于低速電動車用鋰離子電池方面尚缺失國家或行業檢測標準。本次風險監測主要從引發鋰電池熱失控的電誘因和熱誘因入手，參考QB/T 2947.3-2008《電動自行車用蓄電池及充電器 第3 部分：鋰離子電池及充電器》、GB/T 31485-2015《電動汽車用動力蓄電池安全要求及試驗方法》等相關鋰電池檢測標準設置檢測項目，采用三因素三水平正交分析方法，對8 家電池廠家各20 組電池分別進行以下項目檢測，詳見表2。

表2 電池廠家樣品編號及其檢測項目

1.3 試驗結果

1.3.1 加熱和溫度循環試驗結果

本次加熱試驗項目參照GB/T 31485-2015《電動汽車用動力蓄電池安全要求及試驗方法》6.3.6 進行檢測：對于鋰離子蓄電池，溫度箱按照5 ℃/min 的速率由室溫升至(130±2) ℃，并保持此溫度30 min 后停止加熱，觀察1 h，要求鋰電池不泄露、不起火、不爆炸。溫度循環試驗項目參照GB/T 31485-2015《電動汽車用動力蓄電池安全要求及試驗方法》6.3.10 進行檢測：將鋰電池放入溫度箱中，溫度箱溫度按照表3 和圖1進行調節，循環5 次，要求鋰電池不泄露、不起火、不爆炸。其加熱和溫度循環試驗結果詳見表4。

表3 溫度循環試驗一個循環的溫度和時間

圖1 溫度循環試驗示意圖

表4 加熱和溫度循環試驗結果

1.3.2 正交試驗結果

此次正交試驗采用溫度記錄儀，實時監測和記錄電池在各個試驗過程中前后左右四個面的溫度分布以及變化情況。然后通過匯總和計算得出平均最高溫度、平均最大溫差和溫度綜合變化指標。并以溫度綜合變化指標作為正交分析的依據，得出溫度、荷電狀態、電流大小這幾種主要因素對電池熱失控的影響，詳見表5。

表5 正交試驗結果

通過以上試驗，可知環境溫度是三元鋰離子電池和磷酸鐵鋰電池引發熱失控的重要因素。在充電時，電池在常溫(20 ℃)時最為安全，溫度過高或者過低都容易引起電池的熱失控；電池放電時，溫度越高引起電池熱失控的可能性就越大。三元鋰離子電池在大電流充電和過放電的情況下熱失控風險較大，磷酸鐵鋰在過放電時熱失控風險也不容忽視。

2 熱失控風險原因分析及應對措施

防止熱失控需要從使用和生產兩個方面共同解決：一方面，與電池用戶的安全意識和正確使用有關；另一方面，開展企業合作，通過采取生產工藝優化、生產環境控制、SEI 膜形成等措施，提高電池本身的抗濫用性能。本文就此問題提出以下幾方面建議，供企業參考。

(1)提高正負極活性材料物化結構的穩定性

正負極活性材料的物化結構性質對鋰離子的嵌入和脫出有決定性的影響，從而影響鋰電池熱失控發生的風險。正負極活性材料的結構是主要的影響因素，使用不容易脫出的活性材料充放電循環時，活性材料的結構變化較大，而且這種微小變化多數是不可逆的。正負極材料在充放電過程中的結構穩定性是防止鋰電池熱失控風險的重要因素。

(2)改善正負極活性材料的粒度分布及大小

活性材料的粒度對其安全性影響很大。活性材料的粒度分布越寬，其安全性能就越差，因為當粒度分布較寬時，其孔隙度差，從而影響其對電解液的毛細管作用而使阻抗表現較大，當充電到極限電位時，大顆粒表面的鋰離子會過度脫嵌而破壞其層狀結構，不利于鋰電池的安全性能，在平時充放電過程中或是在極端使用環境下，造成鋰電池熱失控風險的加劇[4]。

(3)改善層狀結構的取向性及厚度

具有高度取向性和高度層狀有序結構且層狀結構較厚的材料，因鋰離子插入的方向性強，使其大電流、極端溫度下充放電循環時性能不佳。而對于一些具有無序性層狀結構(混層結構)或層結構較薄的材料，由于其鋰離子脫嵌速率快，且鋰脫嵌引起的體積變化較小，對鋰離子電池單體和整體模塊組帶來的結構性變形也小，因而其充放循環過程中帶來的熱失控風險減小。

(4)提高電極涂層粘結強度

正負極涂層的粘結強度足夠高時，可防止鋰電池使用過程中正負極尤其是負極的粉化脫落或涂層因過度膨脹收縮而剝離基片，增加鋰電池熱失控風險；反之，如果粘結強度達不到要求，則隨鋰電池循環次數的增加，因涂層剝離程度加重而使電池內阻抗不斷增大，導致鋰電池循環容量下降加劇及熱失控風險加劇。

(5)優化膠粘劑的材料選擇和物料純度保護

目前常用的粘合劑為水溶性有機氟粘合劑(PVDF、PTFE等)，其粘結強度受物理化學性能參數如分子量、熱穩定性、熱收縮率、電阻率、熔融及軟化溫度以及在溶劑中的溶脹飽合度、化學穩定性等的影響；此外，提高正極和負極用粘結劑及溶劑的純度，避免因雜質存在而使電極中的粘結劑氧化和老化，可有效降低鋰電池使用過程中的熱失控風險。

(6)優化涂膜及輥壓工藝條件

涂膜后要確保在鋰電池充放電過程中不掉粉，不溶脹脫粉，成膜結構不會被破壞等。通過優化正負極活性材料及膠粘劑工藝條件，提高正負極板的厚度均勻性和結構穩定性，減少因極片厚度不均導致局部短路而增加熱失控的風險。

(7)優化電解液的組成

優化電解液的組成可以改善電極的界面化學狀況，優化電極界面SEI 膜的組成及其他物理化學特征，增加電極可逆容量，延長循環壽命，減小內阻，提高電解液的電導率，進而提高電極的高倍率充放電性能，降低熱失控風險。

(8)改善負極材料的表面結構

由于碳負極材料的表面結構直接影響其表面SEI 膜的形成質量，SEI 膜的厚度、致密性、構成等直接影響電池的首次不可逆容量損失大小和電池的循環性能，因而改善負極材料的表面結構有利于提高電池的循環穩定性，降低電池熱失控風險。

(9)提高電池過充-過放-短路保護電路板的使用壽命和敏感性

過充電是指電池經一定充電過程充滿電后再繼續充電的行為。過充電會導致正極材料結構變化容量損失，分解放氧與電解液劇烈氧化反應進而燃燒爆炸。過放電是指電池正常放電至截止電壓后，繼續放電。由于負極中需要保持一定的鋰離子才能保持結構的穩定，過放使更多的鋰離子遷出，破壞了負極的穩定結構，造成負極損壞，電池性能下降，壽命降低。電池短路，是指由于某種原因，致使電池的正負極在電阻非常小的情況下相互連接的非正常通路。電池短路會造成電池瞬時電流過大，產生大量熱量，造成電池壽命嚴重受損，甚至燃燒爆炸。

為了防止鋰電池過充、過放及短路風險，在鋰電池的充放電電路中設置保護電路板能夠改善這個問題。因此優化鋰電池保護電路機制，使其長時間使用后功能不退化，提高保護電路的過充、過放、過流、過熱敏感性，成為降低鋰電池安全風險的關鍵。