活性炭摻雜對(duì)鈦酸鋰型鋰離子電容器性能的影響

馬曉燕，陳安國(guó)

(1.新鄉(xiāng)廣播電視大學(xué)，河南新鄉(xiāng) 453000；2.貴州梅嶺電源有限公司特種化學(xué)電源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州遵義 563000)

鋰離子電容器(LIC)是將鋰離子電池材料和超級(jí)電容器電極材料分別作為正負(fù)極混合匹配組裝成的一種新型儲(chǔ)能器件。傳統(tǒng)的鋰離子電池由于比功率偏低(低于500 W/kg)、充電時(shí)間長(zhǎng)、循環(huán)壽命差，限制了其應(yīng)用范圍。超級(jí)電容器具有比功率高(可達(dá)數(shù)十kW/kg)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作溫度范圍寬、充電迅速等特性，但是較低的比能量(1～10 Wh/kg)使其應(yīng)用也受到了一定的限制[1-3]。

近年來(lái)，兼具鋰離子電池和超級(jí)電容器雙重優(yōu)點(diǎn)的混合儲(chǔ)能器件開(kāi)始受到研究者的廣泛關(guān)注。早在2001 年，Amatucci 等首次報(bào)道了用活性炭(AC)作正極、鈦酸鋰(LTO)作負(fù)極組裝的有機(jī)體系的LIC，獲得了超過(guò)20 Wh/kg 的比能量，但是其功率密度與傳統(tǒng)超級(jí)電容器相比大大降低。本文是在前人研究的基礎(chǔ)上，用AC 作為正極、LTO@AC 作為負(fù)極組裝LIC。通過(guò)在LTO 材料中摻雜AC，可以使LIC 在充放電過(guò)程中，負(fù)極材料中LTO 發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，材料中的AC也同時(shí)產(chǎn)生電荷的吸脫附作用，使其在提高比能量的同時(shí)能夠提供部分大電流充放電的能力，從而使LIC 具有較高的能量密度和大功率放電能力，滿足對(duì)高比特性電容器的需求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極制備及電容器組裝

(1)負(fù)極片的制作

將鈦酸鋰(電池級(jí)，深圳市貝特瑞有限公司)與活性炭(電池級(jí)，南京先豐納米材料科技有限公司)、碳納米管(電池級(jí)，南京先豐納米材料科技有限公司)、聚四氟乙烯(電池級(jí)，東莞市偉源化工有限公司)分別按照質(zhì)量比8∶0∶1∶1，7.2∶0.8∶1∶1，5.6∶2.4∶1∶1 和4∶4∶1∶1 進(jìn)行混合，同時(shí)加入適量N-二甲基吡咯烷酮(電池級(jí)，東莞市偉源化工有限公司)混合2～3 h，得到均勻的粘稠狀的電極活性漿料，采用刮漿機(jī)在一定壓力下將其涂敷在0.015 mm 厚的微孔鋁箔集流體上。在真空干燥箱中于80～100 ℃條件下干燥48 h，再將極片裁剪成56 mm 寬的電極片，制備得到的電極片依次命名為L(zhǎng)TO@AC、LTO@AC-0.1、LTO@AC-0.3 和LTO@AC-0.5，電極片活性物質(zhì)的質(zhì)量均為3.96 g。

(2)正極片的制作

將活性炭(電池級(jí)，南京先豐納米材料科技有限公司)、碳納米管(電池級(jí)，南京先豐納米材料科技有限公司)、聚四氟乙烯(電池級(jí)，東莞市偉源化工有限公司)按質(zhì)量比8∶1∶1 混合，同時(shí)加入適量N-二甲基吡咯烷酮(電池級(jí)，東莞市偉源化工有限公司)混合2～3 h，得到均勻的粘稠狀的電極活性漿料，采用刮漿機(jī)在一定壓力下將其涂敷在0.015 mm 厚的微孔鋁箔集流體上。在真空干燥箱中于80～100 ℃條件下干燥48 h，再將極片裁剪成56 mm 寬的電極片，電極片活性物質(zhì)的質(zhì)量為8.23 g。

(3)鋰離子電容器的組裝

軟包鋰離子電容器的組裝在氬氣保護(hù)的手套箱中進(jìn)行。以上述制備得到的電極片作為電極，Celgard 2300 膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜，以超級(jí)電容器專用電解液1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(深圳產(chǎn)，體積比1∶1∶1)為超級(jí)電容器電解液，然后進(jìn)行軟包電容器的卷繞，最終組裝成軟包鋰離子電容器，電芯形狀設(shè)計(jì)成方型。

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

用CT2001C 電池測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，溫度為室溫，測(cè)試電壓為0.01～2.8 V，電流為5 A/g。用CHI660D 電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗譜(EIS)測(cè)試。CV 測(cè)試的電位為0.01～2.8 V(參考恒電流儀)，掃描速率分別為20 mV/s；EIS 測(cè)試的頻率為10-2～105Hz，交流幅值為20 mV。

2 鋰離子電容器的電化學(xué)性能表征

2.1 恒電流充放電測(cè)試

電流密度為5 A/g 時(shí)組裝的LIC 恒流充放電曲線如圖1(a)所示，在相同的電流密度下，不同材料的恒流充放電曲線都表現(xiàn)出了比較典型的等腰三角形形狀，表明材料的電化學(xué)可逆性較好，展示了優(yōu)異的電容特性。從圖1(a)可以看出，所組裝的LIC 隨著LTO 中AC 摻雜量的增加，其充放電時(shí)間明顯縮短，這是由于隨著LTO 含量的減小，負(fù)極電極片的活性物質(zhì)比容量也在逐漸降低，其中當(dāng)AC 摻雜量為30%和50%時(shí)，LIC 展現(xiàn)出了近乎相同的放電時(shí)間，說(shuō)明這兩種摻雜比例對(duì)負(fù)極電極片比容量的影響是近乎相同的。

圖1 (b)給出了所組裝的四種LIC 比功率與比能量的關(guān)系，由圖可知在相同的比能量下，所制備的LIC 隨著負(fù)極LTO電極片活性炭含量的增加，其比功率明顯增加，其中由LTO@AC-0.5/AC 所組裝的LIC 表現(xiàn)出了相對(duì)最大的比功率，LTO@AC-0.5/AC 超級(jí)電容器比能量可以達(dá)到46.06 Wh/kg，比功率為6.5 kW/kg。

圖1 組裝的LIC放電特性

2.2 循環(huán)伏安測(cè)試

圖2 給出了所組裝的LIC 在20 mV/s 掃描速率下的CV 曲線，從圖中沒(méi)有觀察到明顯的氧化還原峰出現(xiàn)，說(shuō)明LIC 在充放電過(guò)程中主要發(fā)生了雙電層電容行為，即超級(jí)電容器的充放電過(guò)程，是通過(guò)電極材料表面對(duì)離子的吸脫附來(lái)實(shí)現(xiàn)的，表現(xiàn)出了雙電層電容特性。從圖中也可以看出，當(dāng)掃描電壓逆轉(zhuǎn)時(shí)，電流也迅速逆轉(zhuǎn)，這表明電極材料的可逆性也較好，并且可以看出隨著LTO 中AC 摻雜量的增加，CV 曲線的面積逐漸減小，其中LTO@AC-0.3/AC 的最小，這說(shuō)明隨著AC 含量的增加，LIC 在充放電過(guò)程中電荷的靜電吸脫附逐漸占據(jù)主要作用，因此其比容量就逐漸降低。其中LTO@AC-0.5/AC和LTO@AC-0.3/AC 的比容量近乎相同。

圖2 組裝的LIC在20 mV/s掃描速率下的CV 曲線

2.3 循環(huán)性能測(cè)試

所組裝的LIC 在電流密度為5 A/g 時(shí)充放電循環(huán)2 000 次后的循環(huán)壽命如圖3 所示。由圖可以發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)2 000 次后LTO@AC-0.3/AC 與LTO@AC-0.5/AC 炭氣凝膠容量保持率分別為82.13%與83.19%，循環(huán)性能較好；而LTO/AC 的循環(huán)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于前兩種材料。隨著LTO 中AC 摻雜量的增加，所組裝的LIC 循環(huán)性能明顯增加，這是由于隨著AC 含量的增加，LIC 在充放電過(guò)程中，離子的靜電吸脫附逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，而氧化還原反應(yīng)逐漸減少，這就大大改善了LIC 的循環(huán)性能，從而延長(zhǎng)其循環(huán)壽命。

圖3 組裝的LIC 循環(huán)性能

2.4 交流阻抗測(cè)試

圖4 為所組裝的LIC 交流阻抗圖譜。由圖4 可知，在低頻區(qū)所有材料的阻抗曲線與實(shí)軸都不垂直，斜線表明了電解液中的離子在電極/電解液界面滲透遷移引起的阻抗大小，這與材料的微觀孔結(jié)構(gòu)相關(guān)，只有頻率相對(duì)較小的時(shí)候，電解質(zhì)離子才能進(jìn)入到材料的微孔結(jié)構(gòu)中，表現(xiàn)電容特征，但是材料的表面孔徑分布及孔隙不均勻，就會(huì)導(dǎo)致頻率分散，因此與實(shí)軸不垂直。其中LTO@AC-0.3/AC 的斜率要明顯高于其他三種LIC，電容特性相對(duì)較好。此外，交流阻抗譜曲線在高頻區(qū)產(chǎn)生的半圓也會(huì)反映出材料的電容特性，產(chǎn)生的半圓表示電極材料孔隙內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移阻抗的大小，由圖4 可知，隨著LTO 中AC 摻雜量的增加，阻抗曲線在高頻區(qū)的圓弧半徑明顯減小，這說(shuō)明隨著AC 摻雜量的增加，所組裝LIC 的內(nèi)阻減小。這是由于隨著AC 含量的增加，負(fù)極片LTO 的導(dǎo)電性增強(qiáng)，導(dǎo)致電容器內(nèi)阻降低。其中LTO@AC-0.5/AC 的半徑最小，LTO/AC 的最大，即LTO@AC-0.5/AC 的阻抗最小。

圖4 組裝的LIC交流阻抗譜

3 結(jié)論

本文探討了活性炭的摻雜量對(duì)LIC 用LTO 極片電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：在LTO 中摻雜AC 可以在不明顯減小LIC 比能量的同時(shí)，大幅提升LIC 的比功率，所組裝的LIC 循環(huán)性能明顯改善；其中當(dāng)LTO∶AC 的質(zhì)量比為1∶1 時(shí)，LTO@AC-0.5/AC 達(dá)到了相對(duì)最佳的電化學(xué)性能，其比能量達(dá)到46.06 Wh/kg，比功率可以達(dá)到6.5 kW/kg，在電流密度為5 A/g 時(shí)充放電循環(huán)2 000 次后容量保持率能夠達(dá)到83.19%。