范德華爾斯材料在轉角光學中的研究進展

鄭嘉璐，戴志高，胡光維，歐清東，張津瑞，甘雪濤，仇成偉*，鮑橋梁,6*

（1.西安石油大學材料科學與工程學院，陜西西安 710065；2.中國地質大學（武漢）材料與化學學院，湖北武漢 430074；3. 新加坡國立大學 電子與計算機工程系，新加坡 117583；4. 蒙納士大學 材料科學與工程學院，維多利亞墨爾本 3800；5.西北工業大學物理科學與技術學院，陜西西安 710072；6.香港理工大學應用物理系，香港 999077）

1 引 言

在亞波長尺度對光進行調控對于光子學、量子物理學等領域都具有重要的意義。極化激元是光與不同極化子相互作用形成的半光半物質的準粒子，可以突破光的衍射極限并將光波長壓縮到納米尺度進行操控，是一種有效實現突破衍射極限的光調制方式[1-2]。極化激元在光學傳感、光學成像、增強光學非線性效應，以及新型超材料等設計領域都有廣闊的應用前景。早期研究的極化激元是在金屬材料體系中，金屬中的自由電子和光子耦合，產生表面等離極化激元。然而，金屬內部存在巨大的焦耳熱損耗，導致極化激元在金屬中擁有較高的損耗與較低的壽命。自從2004年發現了石墨烯以后[3]，二維范德華爾斯材料以其獨特的電學、光學、熱力學與機械性能吸引了廣泛的關注[4-6]。二維材料包含由單種元素組成的石墨烯、硅烯、黑磷與多種元素組成的六方氮化硼（h-BN）、二維過渡金屬硫化物（TMDCs）、二維過渡金屬碳（氮）化物（MXenes）等，材料類別覆蓋了絕緣體、半導體、半金屬、拓撲絕緣體等。這些二維材料有著豐富的物理光學性質，同時各種各樣的極化激元也在這些二維層狀的范德華爾斯材料中被陸續發現。二維范德華爾斯材料自身的二維屬性使得極化激元在二維材料中表現出更強的場局域特性，并且克服了金屬材料中極高的本征損耗和工作范圍狹窄的局限[6]。同時二維范德華爾斯材料可通過改變厚度或化學摻雜來調控自身性質，這使得二維范德華爾斯材料成為目前備受歡迎的極化激元材料[6]。目前，極化激元在二維范德華爾斯材料的研究中主要包含由電子振蕩主導的表面等離極化激元[7]、光躍遷過程中的電子空穴間庫倫作用引起的激子極化激元[8]、束縛電子主導的聲子極化激元[9-10]等。

隨著魔角石墨烯中非常規超導現象的發現[11-13]，轉角二維范德華爾斯材料成為了一個新的研究熱點，并發展出“轉角電子學”（twistronics）這一新的研究方向。這些不同尋常的物理現象與轉角二維范德華爾斯材料中的莫爾（Moiré）超晶格的形成有關，其背后的物理原理來自于扭轉控制的電子波函數的層間耦合，并隨著兩層材料間的扭轉角度而改變[11]。通過扭轉雙層二維范德華爾斯材料來改變材料固有的物理性質，該方法也為極化激元的研究拓展了新的研究思路。近年來，轉角二維范德華爾斯材料在光學領域也取得諸多進展，如利用旋轉雙層石墨烯構筑原子層級的光子晶體[14-15]、利用旋轉雙層過渡金屬硫化物構筑激子晶體[16-19]、利用旋轉雙層六方氮化硼（h-BN）構筑孤子超晶格[20]以及利用轉角雙層α-MoO3實現了高度壓縮納米紅外光沿特定方向的低損耗且無衍射傳播[21-24]。作為轉角電子學的延伸，“轉角光學”的研究在納米成像、納米光的傳輸、能量轉化和量子物理等諸多領域具有潛在的應用前景。

轉角光學的重要研究方向之一即通過對極化激元的調控以實現納米級的無衍射約束和光波導效應。本文將結合轉角電子學與轉角光學的理論研究，通過類比“魔角石墨烯”體系中莫爾超晶格的形成及電子在費米面的平帶產生等物理現象，分別介紹轉角石墨烯體系中的等離極化激元、轉角過渡金屬硫族化合物體系中的激子極化激元、以及在轉角六方氮化硼（h-BN）和轉角雙層α-MoO3體系中的聲子極化激元。最后討論轉角二維范德華爾斯材料在光學領域的未來發展方向及潛在的應用價值。

2 轉角光學的研究進展

2.1 基于等離極化激元的轉角光學

表面等離極化激元（Surface Plasmon Polaritons,SPPs）是入射光子與金屬表面的自由振動的電子相互作用產生的沿著金屬表面傳播的電子疏密波，能將電磁場局限在金屬表面很小的范圍，并發生共振增強，滿足麥克斯韋方程組。表面等離極化激元既擁有光子學的速度，又同時具有電子學的尺度，能夠在亞波長結構中對光進行約束和操控，被譽為目前最有希望的納米集成光子器件的信息載體[6]。石墨烯是一種優良的表面等離極化激元傳輸介質[15,25-26]，表面等離極化激元在石墨烯中表現為光與電子集體振動的相互作用，其特性可以被載流子密度[27-28]、介質環境[26,29]、光脈沖[30]等調制。但石墨烯體系的表面等離極化激元能量范圍在紅外波段，而傳統光學研究手段受到衍射極限的限制在中紅外波段空間分辨率很低。而且，極化激元通常具有非常大的動量q，很難與在自由空間中傳播的光發生耦合[31]。這些客觀因素為轉角石墨烯莫爾體系的光學研究帶來一定的技術困難。散射型掃描近場光學顯微技術（s-SNOM）以原子力顯微鏡（AFM）為基礎，可以將紅外光聚焦到曲率半徑為10 nm 左右的金屬針尖尖端周圍，在避雷針效應作用下針尖下方會產生強烈增強的局域光場。該局域光場與被測試樣品相互作用，散射的信號攜帶有材料自身的電子結構、準粒子激發、局部應力響應等信息，因此s-SNOM 可以在高空間分辨率下研究材料的局域性質[31]。s-SNOM的近場信號經過針尖散射變為可被探測的遠場信號，并且針尖可以使散射光具有額外的動量，從而避免極化激元與自由傳播光之間的動量失配，以實現極化激元的激發[27]，如圖1(a)所示。樣品表面激發的極化激元信號可以被s-SNOM掃描探測到并以具有納米級分辨率的極化激元圖像呈現。石墨烯的近場光學研究已經取得了諸多進展，其中一個重要應用就是利用s-SNOM探測被晶界和疇壁散射的表面等離極化激元與傳播向邊界的表面等離極化激元發生干涉形成的干涉條紋[27-28]。

圖1 （a）紅外s-SNOM 測量轉角雙層石墨烯的示意圖[15]；（b）顯示轉角雙層石墨烯中由孤子超晶格形成的光子晶體（左）；轉角雙層石墨烯樣品的TEM 暗場圖像（右）[15]；（c）石墨烯/h-BN 電子能帶結構的三維模擬結構圖[26]Fig.1 (a)Schematic of the IR nano-imaging of twisted bilayer graphene (TBG).Reproduced with permission.Copyright 2018,Science(New York,N.Y.);(b)(Left)Visualizing the nano-light photonic crystal formed by the soliton lattice.(Right)Dark-field TEM image of a TBG sample.Reproduced with permission.Copyright 2018,Science(New York,N.Y.);(c)3D representation of the electronic band structure of graphene/h-BN.Reproduced with permission.Copyright 2015, Nat Mater.

超材料是一種具有人工設計的結構，并呈現出天然材料所不具備的超常物理性質的特殊材料[32]。超材料在光學領域上有廣泛的應用前景，如負折射[33]、超分辨成像[34-35]、自發輻射增強[36-40]、非線性增強[41]、生物傳感[42]等。2018年，Sunku 等發現旋轉雙層石墨烯產生的莫爾超晶格體系是一種可以傳輸納米光的天然光學超材料[15]。在轉角雙層石墨烯體系中，由于晶格重構引起的孤子會將AB和BA 堆疊區域分開并形成周期性的三角網狀格子，且格子的大小和周期性受體系旋轉角度控制[15,43]。在伯納爾堆疊（Bernal-stacked）的雙層石墨烯中表面等離子激元會被孤子散射[14,44]，類似于單層石墨烯中表面等離子體激元被晶界散射[45]。由于兩側區域中能谷陳數的反轉，孤子中存在無能隙的手性一維電子態，可以無耗散地在孤子中傳播并保留相關的能谷指數[46]。這些手性一維態本質是一種拓撲現象，會引起孤子上光電導的局域增強，從而增強了孤子區域對于紅外光的響應[44,47]，在s-SNOM 的成像中表現為孤子區域明顯的亮條紋，如圖1(b)所示。孤子與其他區域光電導的不同會導致樣品表面傳播的表面等離極化激元在孤子處產生散射和干涉，并形成干涉圖像[14-15,44]，因而轉角雙層石墨烯的莫爾超晶格可以看作是一種天然的表面等離極化激元光子晶體[15]。這一發現為利用旋轉雙層石墨烯體系或其他旋轉二維范德華爾斯材料體系來進行納米尺度的光場調控提供了重要的啟發。由莫爾超晶格勢引入的小能帶能提供額外的帶間躍遷通道并影響材料光學電導率，最終影響表面等離極化激元的振幅、波長、耗散等性質[31]。因此，Ni等利用s-SNOM 對表面等離極化激元的測量來研究石墨烯/h-BN 莫爾超晶格體系中的電子能帶結構[26]。圖1(c)展示的是石墨烯/h-BN 的莫爾能帶。當載流子密度較低時費米能級無法接觸到小能帶區域，光電導主要由γ點處的狄拉克點提供。當載流子密度提高時，費米能級接觸到小能帶區域，箭頭處產生的額外光學躍遷通道會改變材料的光學電導率。石墨烯/石墨烯與石墨烯/h-BN 兩個體系中表面等離極化激元的行為差異來源于后者小能帶區域的帶間躍遷[26]。在轉角石墨烯體系中，不同的轉角和堆疊會產生不同的能帶結構和其內稟的拓撲及強關聯性質，施加不同的入射光頻率和電壓調控，并分析表面等離極化激元干涉條紋的相位和振幅等，可以在納米空間分辨率下獲得被測樣品的能帶結構、介電函數、帶間躍遷等重要物理信息[31]。

旋轉雙層石墨烯體系中的小能帶和平帶的形成也為利用旋轉二維材料控制體系中的光學波函數及能帶的層間耦合提供了重要的依據[21]。雙曲超表面（hyperbolic metasurfaces，HMTSs）是一種具有雙曲色散特性的特殊新型的平面超材料。與塊體結構的雙曲超材料相比，它不僅具有諸如超分辨成像、負折射率效應等三維雙曲超材料所擁有的性質，同時由于其縱向維度尺寸的大幅度減小，雙曲超表面更易實現大面積加工，更容易與其他光電器件兼容并有利于實現片上器件集成，因此近些年來受到了研究人員的廣泛關注[48-49]。雙曲超表面已經在多種體系中實現，如銀納米光柵[50]、石墨烯納米帶[51]、黑磷[52]和其他二維材料[53-54]等。實現雙曲超表面的色散通常有3種方式[55]。首先可以將自然界已經存在的天然雙曲晶體材料，如紫外波段的石墨[33]、可見光波段的二硼化鎂MgB2[56-57]、紅外波段的釔鋇銅氧[58-59]、鑭鍶銅氧[60]、六方氮化硼h-BN[61]、金屬鉍[62]等，減薄至亞波長量級時就形成具有雙曲色散特性的表面結構。第二種方法是直接找天然存在的二維雙曲材料，如具有極端各向異性的黑磷[52,63-67]與α-MoO3[21-23]等，這種方法避免了三維雙曲材料復雜的減薄工藝以及減薄工程中可能帶來的尺寸效應。最后是在亞波長尺度上人工構建電磁有序結構來實現雙曲超表面。人工雙曲超表面可以超越天然材料本身內部晶體結構的限制，為電磁場調控提供了前所未有的靈活性。而雙層旋轉石墨烯產生的莫爾超晶格為獲得雙曲面材料提供了新的思路。

2019年，Hu 等利用雙層旋轉的石墨烯納米光柵陣列構成了雙曲超表面[48]。不同于雙層旋轉石墨烯體系中的原子層級尺度上的晶格重構，雙層旋轉的石墨烯納米光柵陣列具有更大尺度的晶格間隔，因而該體系不但可以研究電子能帶結構變化，還可以研究光學的色散關系。在該體系中，當上下兩層石墨烯納米光柵陣列被旋轉到特定角度時，會形成兩個近乎平行的色散曲線，進而形成一個低損耗寬波段的傳輸渠道。這一發現從一定程度上證明了轉角二維材料在光學領域具有巨大的應用價值。

2.2 基于激子極化激元的轉角光學

二維過渡金屬硫化物（Transition-Metal Dichalcogenides,TMDCs）由于其帶隙可調節及一些獨特的光電性質近年來引起了廣泛的關注[63]。類似于轉角雙層石墨烯中晶格失配引起的二維周期勢調控[13,68]，轉角雙層二維過渡金屬硫化物也能產生類似的莫爾超晶格，并引起材料物理性質的改變[16-19]。材料的電子能帶結構可以通過莫爾超晶格進行調制，并且由此可以得到非傳統超導體或者相關驅動性的絕緣等性質[11-13]。2019年，Tran 等在小轉角的轉角二維MoSe2/WSe2異質結體系中觀測到正負圓極化發射的多個層間激子共振現象。在實驗中，Tran 等人觀測到交替的4 個圓偏振光致發光的層間激子共振、壽命隨能量的系統變化以及對溫度依賴性，為此他們認為激子基態和激發態限制在莫爾勢內，而且通過重組動力學以及這些層間激子共振對扭轉角和溫度的依賴性可驗證以上機理[16]；另外，他們還觀察到與莫爾勢產生的影響一致的現象——層間激子的能量間距和壽命有系統的變化，可以嘗試使用近場光學儀器進一步實現空間觀測。如圖2(a)～2(b)所示，菱形中的頂點是由圓極化而來，而菱形是由橢圓形極化而來。同年，Seyler 等在轉角二維MoSe2/WSe2異質結體系中成功捕獲莫爾勢的層間谷激子，在低溫下觀察到光致發光接近自由層間激子能量，但線寬變窄了100 倍（約100μeV）；而且對于某一固定的扭轉角，發射器展現出相同螺旋度的強圓極化。這表明捕獲勢保持了三重旋轉對稱性，如圖2(c)所示。將這些結果與對功率和激發能的特征依賴性相結合發現，所觀察到的效應的起因是層間激子被困在光滑的莫爾勢中，并且具有與山谷形成鮮明對比的物理學原理[17]。

圖2 （a）層間激子的莫爾電位[16]；（b）K 谷激子的空間圖[16]；（c）被困在莫爾電位中的激子示意圖[17];（d）單層WSe2 和WS2區域上測得的偏振相關的二次諧波信號圖[18]；（e）MoSe2/WS2的能帶示意圖[19]；（f）MoSe2/WS2 的光致發光圖像[19]Fig.2 (a)The moiré potential of the interlayer exciton transition.Reproduced with permission.Copyright 2019,Nature;(b)Spatial map of the optical selection rules for K-valley excitons.Reproduced with permission.Copyright 2019,Nature;(c)Schematic of an exciton trapped in a moirépotential site.Reproduced with permission.Copyright 2019,Nature;(d)The polarization-dependent second harmonic generation signal measured on the monolayer WSe2 and WS2.Reproduced with permission.Copyright 2019, Nature;(e)Schematic of the MoSe2/WS2 band structure;(f)The PL image of MoSe2/WS2.Reproduced with permission.Copyright 2019, Nature.

在轉角二維WSe2/WS2異質結體系中，Jin 等觀測到與單層材料完全不同的莫爾超晶格激子態，這些激子態在WSe2的A 激子附近表現出了多個峰，而且相對于單層WSe2的A 激子對柵極的依賴性尤為不同，另外，雖然研究人員不能通過實驗更細致地展現出WSe2/WS2異質結體的光譜，但是已經可以說明該異質結構具有很強的層間相互作用，并且形成了激子強耦合體系[18]。通過圖2(d)可以發現，研究人員證實了WSe2和WS2層之間的扭曲角接近零，并很容易確定了異質雙層的相對轉角為0.5°±0.3°[18]。2019 年，Alexeev等在單層MoSe2與WS2組成的MoSe2/WS2異質結旋轉體系中發現激子能帶可雜化，并可以導致莫爾超晶格效應的共振增強[19]。圖2(e)～2(f)顯示WS2(對應橙色)和MoSe2(對應的粉紅色區域)發出的光致發光圖像。暗區域（低光致發光）對應于異質雙層區域，其中WS2和MoSe2層內A 激子的光致發光被淬滅。雜化激子是由MoSe2中的空穴產生的，當其與相鄰單層中扭轉依賴的電子態疊加相互結合時，激子能級移動與層間轉角會呈現周期性函數關系。由于單層MoSe2與WS2組成了近乎共格的異質結，電子態的共振混合使得異質結的莫爾條紋對雜化激子的色散譜和光譜具有顯著影響[19]。這項發現為基于二維范德華爾斯材料的半導體器件中的能帶結構設計提供了更多的思路。

2.3 基于聲子極化激元的轉角光學

在極性晶格中，諧振的光學晶格的振蕩行為被稱為聲子極化激元（Phonon polaritons）。聲子極化激元損耗更低，響應波段更寬，主要作用在中遠紅外和太赫茲波段[9]。聲子極化激元在中遠紅外的光學增益作用對于材料科學、生物分子探測、傳感等領域具有非常重要的應用[69]。2014年，D.N.Basov 教授團隊開創性地在二維范德華極性材料六方氮化硼中發現了在原子級厚度的絕緣材料中的聲子極化激元，由于范德華爾斯材料的層狀特性，天然的厚度可控，諧振波長隨著厚度線性增長。特殊的晶體結構引起的面外雙曲色散關系，證明六方氮化硼可以支持極大波矢的極化激元模式，這意味著其具有更強的亞波長局域態[70]。近年來，六方氮化硼（h-BN）等極性材料中聲子極化激元的各種特性被陸續發現和報道[71-80]，2019年，Ni等利用轉角雙層六方氮化硼（h-BN）體系實現了類似轉角雙層石墨烯表面等離極化激元光子晶體[15]結構的聲子極化激元光子晶體[20]。

然而，與石墨烯類似，h-BN 內的極化激元在面內均是各向同性傳播，這決定了其在納米尺度上的光場調控自由度有限[1]。2018年，Ma 等報道了天然范德華爾斯材料α-MoO3中的面內各向異性和超低損耗聲子極化激元[22]。研究發現在α-MoO3材料中被壓縮的納米光場會沿著特定的晶體方向以雙曲型傳播，且具有超長的壽命。2020 年，Hu 等通過旋轉兩片重疊的α-MoO3晶體，實現了聲子極化激元光學能帶從雙曲型到橢圓型的拓撲變換，且在拓撲變換的轉變點附近，光學能帶變成平帶，從而實現聲子極化激元的直線無衍射傳播，該光學能帶中的平帶類似于雙層旋轉石墨烯中的電子在費米面的平帶[13,21,81]。發生這一轉變的特殊角度被稱為光子學魔角（photonic magic angles）。圖3(a)展示了極化激元的光學能帶從雙曲型向橢圓型變化的過程。在接近光子學魔角時，能帶逐漸扁平化，直至平帶。這種開口或閉合的能帶面由上下兩層雙曲能帶間的交點（Number of Anti-Crossing Point, NACP）所決定。當NACP=4，類似閉合的橢圓型；當NACP=2，類似開口的雙曲型。因此，由簡單的幾何關系可以得到，拓撲轉換由單層的雙曲開角（β）決定，發生在光子學魔角（180°?2|β|）附近[21,51,82-83]。

圖3 （a）數值模擬顯示轉角α-MoO3晶體在固定頻率下其能帶面的拓撲變換；（b）s-SNOM實驗測試的近場圖像顯示雙層α-MoO3轉角體系中的拓撲變換[21]Fig.3 (a) Numerically simulated field distributions of α-MoO3;(b) topological transformation of α-MoO3 measured by s-SNOM[21].Reproduced with permission.Copyright 2020, Nature.

s-SNOM 對雙層α-MoO3轉角體系的掃描成像結果證實了上述模擬結論，如圖3(b)所示。對于單層α-MoO3晶體，在固定激發頻率下產生的聲子極化激元的表面傳播始終表現為橢圓型或者雙曲型近場圖像及光學能帶[22]。在轉角雙層α-MoO3體系中，近場圖像隨著層間扭角變大呈現從雙曲型到橢圓型的拓撲轉變，且在接近光子學魔角時出現極化激元沿直線無衍射傳播[21]。區別于由頻率變化引起的單一頻率拓撲轉換[81,84-85]，通過旋轉雙層α-MoO3實現的極化激元拓撲變換不但可以實現寬頻段可調，且具有超低損耗[21]。光子學魔角下的拓撲轉換平帶也會導致材料在雙層區域中的極化激元具有確定的能量傳播方向，并不取決于邊緣的反射角度。不同于單層α-MoO3極化激元的反射與傳播特性，雙層α-MoO3中的極化激元在凹槽邊緣頂端處無明顯衍射和能量耗散，且具有超高的空間分辨率和遠超通常拓撲轉換的傳播距離[21]。

3 應用與展望

轉角二維范德華爾斯材料體系為納米光精確操控、光學能帶調制和超低損耗量子光學等方向提供了新的研究平臺。轉角二維范德華爾斯材料帶來的奇特物理特性也為微納光電器件設計帶來了新的活力，如構建拓撲保護的低功耗光電器件，與柔性基底集成制成可穿戴式設備，或利用超表面特性制作隱形斗篷、超透鏡、光耦合器等。隨著越來越多的二維范德華爾斯材料被發現，這些也為轉角光學提供了更多的可能性，對未來發展納米成像、生物檢測以及輻射能量控制等應用具有重要意義。同時，轉角光學作為轉角電子學的重要分支，體現了轉角對波函數的調控是普適的，這一發展和延伸，將為發展“轉角聲學”或“轉角微波系統”提供重要的思路與啟發，而轉角材料體系中的電子波、光波、聲波等新穎物理機制和現象，等待被進一步探索和挖掘。可以預見，轉角二維范德華爾斯材料將成為未來材料學與物理學的重要研究熱點體系。