非溶解性有機質對沿岸帶土壤銅吸附及老化的影響

陳凌源，何海霞，趙幼琳，何鴻慶，陳雙莉，李文斌，鄧紅艷，任兆剛

（西華師范大學環境科學與工程學院，四川南充 637009）

銅（Cu）是一種生物所必需的微量元素[1]，在畜牧養殖過程中，作為提高牲畜生長性能并預防畜禽疾病的添加劑而被廣泛使用[2-4]。牲畜飼料中往往會添加大量的銅、鋅、錳等金屬元素[5]，但由于畜禽對這些元素的吸收率較低，不僅使畜禽產品的重金屬含量超標，同時也會造成畜禽糞便中重金屬的含量超標[6]。研究發現區域典型集約化養殖場畜禽糞便的Cu超標率為41.73%[7]，豬飼料和豬糞中的Cu 含量分別為294.10 mg·kg-1和1 018.00 mg·kg-1[8]。畜禽糞便作為我國傳統農業和循環農業的主要肥源，若得不到有效的處理，長期施用可能導致土壤重金屬嚴重超標[9-10]，故降低銅在農田土壤中的遷移轉化能力對于維持農業可持續發展和保護人體健康具有重要意義。

溶解性有機物是通過土壤酶催化的有機物解聚反應產生的，由水溶性的低分子量化學物質組成[11]，土壤有機質可分為水溶性有機質（DOM）、礦物結合態有機質（MSOM）和顆粒態有機質（POM）[12]，研究顯示除水溶性有機物外的非水溶性有機質（NDOM）占有機質中的絕大部分[13]。農業生產中，經常將秸稈、果渣、農林廢棄物等有機殘渣當作肥料施入土壤，受雨水沖刷后DOM 易于損失，而殘渣中NDOM 影響各類元素的地球化學過程。研究發現NDOM 是一類腐殖化程度較低但活性較高的有機碳庫，在土壤碳循環中有著重要的作用[14]，土壤NDOM 組分對土壤中重金屬的富集作用明顯[15]。NDOM 含量與土壤的肥力密切相關，且表現為土壤中有機質的含量越高土壤肥力水平越好。NDOM 可作為重金屬的遷移載體或配位體，與重金屬離子作用形成復合物，進而影響重金屬離子的遷移-轉化等特性[16]，這是由于NDOM 與重金屬發生了絡合反應，進而影響重金屬離子的形態分布、生物有效性和毒性[17]。同時重金屬在土壤中的可浸提性、可交換性、生物有效性或毒性與其停留時間密切相關[18-19]。重金屬進入土壤后與土壤發生一系列的沉淀-溶解、氧化-還原、吸附-解析等行為[20]，使得重金屬在土壤中的生物有效性隨著時間的延長而逐漸降低，最終變成難以被植物吸收利用的難溶態重金屬。郭廣勇等[21]的研究結果表明老化階段土壤樣品中銅的主要結合形態是CuSO4，同時還有部分CuS，基本不含有CuO。王詩宇等[22]采用連續提取法測定了外源銅進入田間土壤后的化學形態分布，結果顯示外源銅以殘留態（40%～60%）和EDTA 可提取態（40%）為主，隨老化時間的增加，EDTA 可提取態、易還原錳結合態及鐵鋁氧化態向殘留態轉化。

近年來DOM 與重金屬的相互關系已成為研究熱點，已有大量的試驗證明DOM 的存在會促進重金屬離子的去除，但是，NDOM 對土壤重金屬影響的研究較少。川渝地區養殖業發達，農業生產區域長期以施用糞肥為主，因此對土壤造成了嚴重的污染，且較多村莊沿河而建，對流域內水體造成了潛在威脅。川渝地區嘉陵江流域內擁有空心蓮子草（Alternanthera philoxeroides）、各類果渣和支流的污泥資源，若將其作為NDOM源加入到嘉陵江沿岸農田土壤中，可能不僅能增強沿岸土壤對徑流污染的阻滯能力，而且能同時實現廢棄資源的有效利用。故本文以嘉陵江流域沿岸土壤為研究對象，將空心蓮子草、檸檬果渣和污泥3 類殘渣NDOM 加入沿岸土壤中，研究改良土壤對銅的等溫吸附，并分析銅在改良土壤中的老化特征，旨在為川渝地區河流水土保護提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試殘渣分別選取川渝地區常見的雜草空心蓮子草（AP，采自嘉陵江支流西河沿岸水陸交錯帶）、檸檬果渣（LP，采自四川省安岳縣檸檬主產區）和污泥（SL，采自嘉陵江支流西河沿岸溝渠）。

供試土樣采自嘉陵江（川渝段）廣元（GY）、南部（NB）、南充（NC）及合川（HC）沿岸兩側水陸交錯帶，選取沿岸帶（距水體50 m）內植被特征明顯、有代表性的區域并以S 布點法采集0～20 cm 土樣，混合均勻后，風干、磨碎，過0.15 mm 篩，封存備用，其理化性質見表1。

表1 土樣基本理化性質Table1 Basic physical-chemical properties of soil samples

Cu2+污染溶液，采用CuSO4·5H2O 配制，試劑為分析純，購于成都市科隆化工試劑廠。

1.2 試驗設計

1.2.1 殘渣NDOM的制備

將3種殘渣（AP、LP和SL）自然風干，磨碎后按1∶10（m∶V）的比例加入去離子水，在25 ℃、150 r·min-1條件下，恒溫振蕩24 h，離心，倒掉上清液并保留固體部分，置于60 ℃烘箱內烘干、研磨，過0.15 mm篩備用。

1.2.2 NDOM改良土樣的制備

將上述制得的3 種殘渣NDOM（AP-NDOM、LPNDOM和SL-NDOM）分別以10%的質量比添加到GY、NB、NC和HC土樣中并混合均勻（原始土樣作為對照），形成GY、GYAP-NNOM、GYLP-NNOM、GYSL-NNOM等共計16個NDOM改良沿岸土（NB、NC和HC改良土樣標記方法相同）。

1.2.3 Cu2+吸附試驗

（1）Cu2+吸附等溫線

Cu2+濃度梯度設0、20、50、100、150、200、300、400 mg·L-1和500 mg·L-1共9 個濃度，溫度為30 ℃，pH=4.0，NaCl濃度為0.1 mol·L-1，每個處理設3個重復。

（2）影響因素的設定

溫度分別設定為20、30 ℃和40 ℃，此時pH 為4，離子強度為0.1 mol·L-1NaCl；

pH 分別設定為3、4 和5，此時溫度為30 ℃，離子強度為0.1 mol·L-1NaCl；

離子強度分別設定為0.01、0.1 mol·L-1和0.5 mol·L-1NaCl，此時溫度為30 ℃，pH為4。

1.2.4 老化試驗

Cu2+的老化濃度設定為400 mg·kg-1，分別在第1、3、5、7、14、21、30、45 d 采樣[23-24]，分析各形態銅含量。每個處理3次重復。

1.3 試驗方法

1.3.1 Cu2+吸附試驗

Cu2+吸附采用批量平衡法。分別稱取0.500 0 g土樣于9 只50 mL 具塞塑料離心管中，并用移液管加入20 mL 上述不同濃度梯度的Cu2+溶液，在30 ℃、150 r·min-1條件下，恒溫振蕩12 h（前期動力學試驗表明，12 h已經達到吸附平衡），4 800 r·min-1離心然后測定上清液Cu2+的濃度，用差減法確定Cu2+的平衡吸附量。

1.3.2 老化試驗

將100 g上述NDOM 改良土樣放于未密封的塑料袋中，加入CuSO4·5H2O 粉末使Cu 濃度為400 mg·kg-1，然后噴水保持土壤濕度（田間持水量的60%），室溫下培養45 d，每2～3 d補水保持土壤濕度，于第1、3、5、7、14、21、30、45 d 分別采樣10 g，將試樣風干、磨碎，過0.15 mm 篩。采用Tessier 五步連續提取法測定土樣中以離子交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態和有機結合態形式存在的銅的含量。

1.3.3 測定方法

Cu2+采用UV-1200紫外可見分光光度計以二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法測定，試劑空白校正背景吸收，以上測定均插入標準溶液進行分析質量控制。

1.4 數據處理

1.4.1 平衡吸附量的計算

式中：qe為土樣對Cu2+的吸附量，mmol·g-1；V為加入Cu2+體積，mL；C0為Cu2+溶液初始加入濃度，mmol·L-1；Ce為吸附后Cu2+溶液濃度，mmol·L-1；m為土樣的加入量，g。

1.4.2 吸附等溫線的擬合

根據吸附等溫線的趨勢，分別采用Langmuir 和Freundlich進行擬合。

Langmuir模型：

Freundlich模型：

式中：qe為土樣對Cu2+的吸附量，mmol·kg-1；Ce為試驗后溶液中Cu2+的濃度，mmol·L-1；qm為土樣對Cu2+的最大吸附量，mmol·kg-1；bL為Langmuir平衡常數，可以衡量吸附的親和力大小；bF為Freundlich 吸附常數，是與吸附容量有關的參數。n代表吸附強度，反映吸附劑對吸附質束縛力的強弱。

1.4.3 熱力學參數的計算

Langmuir 和Freundlich 模型中的參數bL和bF是與平衡常數等價的表觀吸附常數，則bL和bF均等于K。計算出的熱力學參數被稱為表觀熱力學參數，計算公式如下：

式中：ΔG為標準自由能變，kJ·mol-1；R為常數，8.314 J·mol-1·K-1；T為吸附溫度，K；ΔH為吸附過程焓變，kJ·mol-1；ΔS為吸附過程熵變，J·mol-1·K-1。

1.4.4 Cu遷移能力的計算

土壤中Cu的遷移能力，可以用遷移系數來表示，計算方法如下：

式中：N為Cu 在土壤中的遷移系數；E為離子交換態Cu 含量，mg·kg-1；T為離子交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態和有機結合態4 種不同形態Cu 含量的加和值，mg·kg-1。

采用Curvexpert 1.3 擬合軟件以逐步逼近法進行非線性擬合，采用Origin 2018軟件繪圖。

2 結果與討論

2.1 不同NDOM改良沿岸土對Cu2+的等溫吸附

在30 ℃、pH 為4.0 和離子強度0.1 mol·L-1條件下，各供試NDOM 改良沿岸土對Cu2+的等溫吸附特征如圖1 所示。隨著Cu2+平衡濃度的增加，各NDOM 改良土樣對Cu2+的吸附量均增加且逐漸趨于飽和，最大吸附量保持在36.78～247.24 mmol·kg-1，與吸附等溫線的結果（表2）相一致。相比于AP-NDOM 和LPNDOM，SL-NDOM 改良土壤對Cu2+的吸附能力更強，主要是由于污泥雖然被浸除了水溶性DOM，但其含有大量比表面積較大且帶有大量負電荷的生物絮凝體，因此可以通過電性引力作用吸附Cu2+[25-26]。對不同土樣來說，Cu2+吸附能力表現為NC＞NB＞HC＞GY 的趨勢，這主要是由于NC 土樣具有較大的比表面積和CEC（表1），增加了Cu2+與土樣的離子交換作用，更有利于Cu2+的吸附固定。

分別采用Langmuir和Freundlich模型對各NDOM改良土樣吸附Cu2+的吸附等溫線進行擬合，擬合參數如表2 所示。從擬合相關系數（r）可知，Langmuir 和Freundlich 模型擬合結果均達到了顯著相關，但Langmuir 模型擬合結果更好，且達極顯著相關性。說明Langmuir 模型更適合用來擬合Cu2+在各NDOM 改良土樣上的吸附行為，這表明各土樣對Cu2+的吸附主要為單層吸附。從吸附親和力參數來看，各NDOM改良土樣對Cu2+的親和力整體比原土高，說明添加NDOM后有利于土樣對Cu2+的吸附。

表2 吸附等溫線的模型（Langmuir和Freundlich）擬合參數Table2 Fitting parameters of adsorption isotherm by Langmuirand Freundlich models

2.2 溫度對Cu2+吸附的影響

NDOM 改良土樣對Cu2+的吸附量隨溫度的變化情況見圖2。20～40 ℃范圍內，各改良土樣對Cu2+的吸附量隨溫度的升高而升高，表現為增溫正效應。Cu2+吸附量增加量總體表現為20～30 ℃（0.85～21.21 mmol·kg-1）小于30～40 ℃（3.75～29.69 mmol·kg-1）的趨勢。溫度由20 ℃升至40 ℃，AP-NDOM、LP-NDOM和SL-NDOM 改良土樣對Cu2+吸附量的增幅依次為24.62%～46.51%、30.34%～69.36%、11.33%～46.68%，為原土樣增幅（6.04%～12.22%）的數倍。以上結果主要是由于隨著溫度的升高，改良土樣對Cu2+的絡合（化學）反應增強，從而有利于改良土樣對Cu2+的吸附。

表3 為各NDOM 改良土樣吸附Cu2+的熱力學參數。在20 ℃和40 ℃條件下，各改良土樣吸附Cu2+的吉布斯自由能變ΔG均為負值，表明各殘渣NDOM 改良土樣對Cu2+的吸附行為是自發的。隨著溫度的升高值逐漸增大，表明在高溫下Cu2+吸附行為的自發性更強，有利于增強土壤對Cu2+的吸附能力。Cu2+的吸附過程的焓變ΔH均為正值，說明Cu2+吸附過程是吸熱反應，升溫會增加Cu2+的熱運動并促進化學吸附過程。以上結果均與圖2所描述的增溫正效應結果相符。吸附過程的熵變ΔS均為正值，表示吸附過程中固液界面的混亂度較高，且相同條件下LP-NDOM和SL-NDOM改良土樣相比原始土樣的ΔS值更大，主要是由于NDOM 的添加增加了Cu2+的吸附方式，原始土樣對Cu2+的吸附主要為離子交換作用，改良土樣增加了Cu2+的絡合作用，從而導致系統混亂度更高。

表3 Cu2+吸附的熱力學參數Table3 Thermodynamic parameters of Cu2+adsorption

2.3 離子強度和pH對Cu2+吸附的影響

由圖3 可知，隨著NaCl 離子強度的增大，各土樣對Cu2+的吸附量均呈現先升高后降低的趨勢，離子強度由0.01 mol·L-1升至0.1 mol·L-1，土樣對Cu2+的吸附量隨離子強度的增加而增加，主要是由于少量的背景離子可以壓縮土樣表面雙電層，從而增加了土樣表面負電荷的密度，增強了對Cu2+的吸附。NaCl 濃度由0.1 mol·L-1升至0.5 mol·L-1時，各土樣對Cu2+的去除率隨離子強度的增大而減少，這可能是由于離子強度增大，Na+和Cu2+發生競爭吸附，從而導致土樣對Cu2+的吸附能力變弱。同時離子強度的增大還會導致土樣中的靜電引力減小，最終抑制了土樣對Cu2+的吸附[27]。

pH在3～5范圍內，各NDOM 改良土樣對Cu2+的吸附量均隨著pH 值的升高而增大（圖4），且pH 由4 升至5階段相比pH由3升至4階段Cu2+吸附量的升高幅度更大。對比不同改良土樣，SL-NDOM 的改良土樣Cu2+吸附量的升高幅度最大，其次為LP-NDOM、APNDOM和原土樣，平均升高值分別為39.72、37.18、33.7 mmol·kg-1和26.77 mmol·kg-1。主要是因為隨著pH的升高，土樣中的負電荷量增加，從而增加了對Cu2+的電性引力，使反應更容易發生[28]。在土壤pH值較高的條件下，溶液中的OH-更傾向于與Cu2+發生沉淀結合作用。

2.4 老化時間對NDOM改良土壤中Cu形態的影響

由圖5 可以看出，各NDOM 改良土樣對銅離子的吸附以鐵錳氧化物結合態為主，占總吸附量的30.14%～52.72%，其次為有機結合態（19.52%～50.20%）、離子交換態（0.93%～35.83%）和碳酸鹽結合態（1.69%～16.44%）。離子交換態和碳酸鹽結合態銅含量隨著老化時間的增加而降低，降低值平均分別為51.35 mg·kg-1和7.20 mg·kg-1，鐵錳氧化物結合態和有機結合態銅含量隨老化時間的增加而增加，45 d老化后分別增加11.80 mg·kg-1和51.01 mg·kg-1。以上結果是由于土壤的pH值和氧化還原電位有利于鐵錳氧化物的形成[22]，在中性偏堿性的土壤中，土壤有機物隨著pH值增加溶解度增大，絡合能力增強，故大量重金屬被絡合[29]。老化過程中各形態銅含量分別呈現上升或者下降的趨勢，這與莫爭等[30]的研究結果一致，說明土壤中的銅一直在不斷變化，是一個動態的形態轉化過程。

老化對銅在各NDOM 改良土壤中的遷移影響如圖6 所示。經45 d 老化后，各NDOM 改良土樣中銅遷移能力（系數）整體降低，降低幅度在22.39%～94.96%。土壤中銅遷移能力的降幅變化為SLNDOM＞LP-NDOM＞AP-NDOM＞CK，且不同區域表現為NB＞NC＞HC＞GY 的趨勢。主要是由于污泥有較大的比表面積且含有大量的生物絮凝體，SL-NDOM 改良后土壤對銅的固定能力相比LP-NDOM 和APNDOM強。

3 結論

（1）NDOM 改良土壤對Cu2+的吸附等溫線更適用于Langmuir 模型描述，Cu2+最大吸附量表現為SLNDOM 改良土壤較AP-NDOM 和LP-NDOM 改良土壤更強，且Cu2+吸附能力主要取決于土壤陽離子交換量和比表面積。

（2）NDOM 改良土壤對Cu2+的吸附量均隨著pH和溫度的增加而增加（pH=5 和40 ℃最佳），隨著離子強度的增加先升高后減少（0.1 mg·L-1最佳）。熱力學參數表明NDOM 改良土壤吸附Cu2+為自發、吸熱和熵增的反應過程。

（3）NDOM 改良土壤對Cu2+的吸附以鐵錳氧化物結合態為主，其次為有機結合態，離子交換態和碳酸鹽結合態最少。離子交換態和碳酸鹽結合態隨著老化時間的增加而降低，鐵錳氧化物結合態和有機結合態隨著老化時間的增加而升高。

（4）老化后各改良土壤中銅遷移率整體降低，不同材料改良降幅表現為SL-NDOM＞LP-NDOM＞APNDOM＞CK 的趨勢，不同地區降幅變化為南部＞南充＞合川＞廣元。