船舶制冷劑應用現狀與發展趨勢

王樹信 王玉國 彭佳杰 林 睿 陳 勇

（1.中國船舶及海洋工程設計研究院 上海 200011；2.中港疏浚有限公司 上海 201200）

引 言

船舶承擔著90%世界貨物貿易運輸量，其運輸過程中溫室氣體（GHG）年排放當量約為10億t，約占全球CO排放總當量的3%。船舶行業的發展，帶來了世界經濟繁榮的同時也加劇了空氣污染。

1987年9月，《蒙特利爾議定書》提出破壞臭氧層的物質（ODS）和淘汰時間表。1997年9月，國際海事組織（IMO）海上環境保護委員會（MEPC）通過《經1978年議定書修訂的1973年國際防止船舶造成污染公約》（MARPOL公約），對船舶臭氧消耗物質進行限制。但是，該公約沒有考慮溫室效應問題。隨著全球對環境保護日益重視，國際社會對船舶制冷劑的溫室效應提出進一步限制。2011年7月，IMO通過MARPOL公約附則VI有關船舶能效規則修正案，對國際海運溫室氣體減排進一步要求。2018年4月，IMO通過全球首個航運業溫室氣體減排初步戰略，計劃到2050年溫室氣體年度總排放量相比2008年至少減少50%。2019年1月1日正式生效的《蒙特利爾議定書》基加利修正案，對常用較高GWP的HFCs及其混合制冷劑（R134a、R404A和R410A）進行管控和削減。2019年5月，MEPC第74屆會議制訂船舶溫室氣體減排影響評估程序及減排后續審議方案，進一步推動低碳進程。

目前，歐盟F-Gas、美國SNAP以及加拿大ODSHAR等法規政策，針對陸用制冷劑GWP提出嚴格的限制。但是，各大船級社還沒有針對船舶制冷劑GWP做出強制性要求。各船級社針對申請和授予綠色環保附加標志的船舶，對制冷劑使用和限制有明確要求。夏善伍和胡企尤介紹BV環保標志CLEANSHIP在某化學品船舶中的具體實施。陳佳君、王井豐和錢明、安毓輝歸納了2015年之前船級社環保符號對船舶制冷劑使用和限制。隨著船舶行業的高速發展，船舶制冷技術也不斷更新，法規政策逐步實施，各船級社規范不斷增加和完善。目前，各大船級社規范眾多，關于船舶制冷劑的要求不盡相同且比較分散，因此有必要進行新規范下船舶制冷系統和制冷劑使用和限制的分析和歸納。

本文分析現階段船舶主要制冷系統的制冷劑使用現狀，總結船級社對制冷劑使用和限制，簡述船舶制冷劑發展趨勢，歸納可能應用于船舶的低GWP制冷劑，為船舶制冷設計和研究提供參考。

1 船舶制冷劑的使用現狀

目前，船用船舶制冷系統主要有集中式制冷系統、中央空調系統和單元式空調冷藏系統等。集中式制冷系統包含滿足船員生活所需的伙食冷庫和冷藏貨艙等，伙食冷庫保鮮通常采用普通冷藏保鮮、氣調冷藏保鮮和精確控溫冷藏保鮮。中央空調系統一般用于住艙、辦公室、會議室等船員經常活動的艙室，通常采用壓縮冷凝機組直接蒸發冷卻或采用冷水機組間接冷卻，結合空調器、布風器、風機盤管進行空氣溫濕度調節。單元式空調冷藏系統包含全新風空調器、水冷柜機、風冷柜機等應用于局部工作環境調節，一般作為中央空調系統的備用以及關鍵機械處所溫度控制。

由于船舶使用環境惡劣，且與陸用相比維修保養不便，對制冷裝置穩定性要求更高。因此，船舶制冷技術的發展相較于陸用更為保守。船舶主要制冷裝置及制冷劑使用情況見下頁表1。

表1 船舶主要制冷裝置及制冷劑

目前，船舶制冷裝置設計中，主要采用蒸汽壓縮式制冷循環原理進行制冷，制冷劑主要為A1安全級別的氫氟烴（HFCs）制冷劑。由于R22受MARPOL公約限制，現階段只用于現有船舶維修保養，新建船舶較多采用R134a、R404A、R410A、R407C和R407F等制冷劑。通過溴化鋰/氨吸收式制冷機組進行船舶余熱回收也有少量應用。船舶常用制冷劑的物性參數見下頁表2。

表2 船舶常用制冷劑的物性參數

R134a為中溫制冷劑，適合用于-23℃及以上蒸發溫度的冷水機組、壓縮冷凝機組、小型分體式制冷機，但是當蒸發溫度低于-20℃，其制冷性能明顯降低，壓縮機容積效率較低，系統充注量和壓縮機組偏大，且對系統干燥和清潔性要求很高，限制其在船舶制冷裝置中的應用。

R404A（44%R125、4%R143a和52%R134a）為近共沸制冷劑，不滿足主要船級社環境保護標志對船用制冷劑的GWP要求。但是，目前- 40℃~ -20℃低溫和超低溫制冷裝置，還未找到合適的環保制冷劑。因此，R404A廣泛應用于船舶蒸發溫度較低的冷藏系統及無環保要求的空調系統。

R410A（50%R32、50%R125）是替代R22的二元混合近共沸中高溫制冷劑。但是，R410A運行壓力較高，替代R22要求更高冷凝器承壓能力，更換壓縮機，現階段部分冷水機組有應用。

R407C（23%R32、25%R125和52%R134a）和R407F（30%R32、30%R125和40%R134a）制冷劑是目前應用于船舶空調和冷藏系統的主流制冷劑，作為替代R22中高溫制冷劑，符合主要船級社環保附加標志中ODP和GWP要求，滿足一般船舶伙食冷庫-18℃庫溫要求，進行R22系統改造不需要更換壓縮機。其中R407C進行R22系統改造，只需更換壓縮機潤滑油、密封圈、干燥過濾器和安全閥等少量設備，改造之后系統運行穩定，但是R407C中R134a濃度較高，蒸發溫度低于-20℃，壓縮機排氣溫度和壓力過高，可能導致潤滑油碳化，使制冷量和性能系數急劇下降，熱力膨脹閥穩定性降低，庫溫-18℃以下船舶伙食冷藏系統R407C不適用。而R407F制冷劑低溫區域制冷量與R22更相近，可達到-25℃庫溫，是比R407C更合適的替代R22制冷劑，但是其成本比R407C高約1.5倍，一定程度上限制了其應用。此外，R407系列為三元非共沸制冷劑，發生泄漏以后，系統組分濃度改變，將導致運行可靠性降低。

R507A（50% R125、50% R143a）為共沸混合制冷劑，主要應用于-50℃~ -30℃的低溫冷凍領域。其泄露之后，系統組分變化比R404A小，制冷性能比R404A更好。但是，其GWP相比于比R404A高35%，實際項目中的應用較少。

自然工質R717（NH）為中溫制冷劑制冷劑，價格低廉，適用于蒸發溫度大于-65℃大型、大中型制冷系統，主要應用于南極磷蝦、金槍魚等漁船冷藏速凍裝置，在歐美發達國家應用比較普遍。但是，NH具有較大毒性和可燃性，船級社和船檢對氨制冷系統設計和管理提出更高要求。

自然工質R718（HO）無毒、無味、不可燃。但是，其蒸氣比體積大，蒸發壓力小，系統處于高真空，不適宜蒸氣壓縮式制冷機組，現階段在船舶吸收式制冷機組中有所應用。

2 船舶制冷劑的限制

目前，IMO MEPC和船級社對船舶制冷劑提出具體要求。MARPOL公約附則VI規定，自2020年1月1日起，船舶禁止使用含有臭氧消耗物質的新裝置。主要船級社均要求船舶滿足MARPOL公約，對于申請環境保護標志有進一步要求，各船級社環境保護標志對船用制冷劑要求，如表3所示。

表3 船級社環境保護標志對船用制冷劑的要求

2.1 中國船級社（CCS）

2.1.1 鋼制海船及海洋工程

《鋼制海船入級規范》之前規定，船舶附加標志為：CLEAN——潔凈，其要求2020年1月1日起，使用的制冷劑ODP=0；RSC（Refrigeration System Control）——冷藏系統控制，其要求ODP = 0，GWP<2 000。CCS發布《鋼制海船入級規范》2020第2次變更通告規定，自2020年7月1日起，新申請入CCS船級的海船將按照2020年6月17日CCS發布《綠色生態船舶規范》2020，進行船舶附加標志的申請及檢驗，已經獲得或申請原CLEAN或原綠色船舶附加標志的船舶，可繼續按照原CCS規范要求進行維護或授予相關附加標志，也可按照新規范申請替代原附加標志。

新規范對消耗臭氧物質的排放控制提出具體要求，與船用制冷劑有關的為：環境保護附加標志G-EP和G-EP（X）（國際航行海船），Gd-EP和Gd-EP（X）（國內航行海船）；RSCx為環境保護子要素附加標志中消耗臭氧物質管理及排放控制水平附加標志，適用船舶貨物冷藏、中央空調和集中式制冷系統，不包括無制冷劑充注接頭和不含有消耗臭氧物質可拆卸部件的永久密封設備。RSCx分為RSC1、RSC2兩級。

RSC1要求：

（1）船上主要制冷系統制冷劑ODP = 0。

（2）采取合理的維修隔離措施，防止維保期間制冷劑大量泄漏。

（3）壓縮機能夠將系統內制冷劑排空至貯液器。

（4）設置制冷劑回收裝置，能夠將系統內最大制冷單元的全部制冷劑排空至現有貯液器或專門制冷劑接收容器。

（5）設置制冷劑泄漏探測器，連續監測泄漏隱患點，人員值班室設置報警器，超過預先設定值能夠報警和采取處理措施。制冷系統年度泄漏量小于其制冷劑全部充裝量的10%。

（6）避免多種制冷劑混合。

（7）設置制冷劑管理計劃，包含：船名及船舶識別號，制冷系統清單、簡圖、泄漏探測系統等部件描述，制冷劑消耗、泄漏、排空、處置的管理控制方法及泄露處理措施，制冷劑更換、泄漏、回收、補充及處置等記錄方式方法。

（8）建立和維持船上制冷劑清單和制冷劑更換、泄漏、回收、補充及處置等記錄方式方法的記錄簿，在系統壽命周期內保持3年以備驗船師核查。

RSC2進一步要求：制冷劑GWP<2 000。

2020年7月1日生效的《海上浮式裝置入級規范》2020和《海上移動平臺入級規范》2020規定海上浮式裝置、海上移動平臺船用環境保護附加標志采用《鋼質海船入級規范》2020要求。

新規范船舶附加標志針對航行區域、制冷劑管理及排放控制水平進行多級劃分，與原CLEAN和RSC附加標志存在差異，但對船舶制冷系統制冷劑的使用和限制基本相同。

2.1.2 內河船舶

2020年2月1日生效的《內河綠色船舶規范》2020，規定中國境內內河和特定航線江海直達自航船舶，根據綠色船舶等級評估總分授予“綠色船舶-1、2、3”（Green Ship -1、2、3）附加標志和單項附加標志。針對貨物冷藏裝置、中央空調系統、集中式制冷系統的制冷系統管理和控制水平，授予制冷劑-1、2、3對應不同指標分值，取其中一個綠色船舶要素指標分值。

制冷劑-1：

（1）船上使用的制冷劑GWP< 3 500，禁止使用氯氟化碳（CFC）制冷劑，允許使用氫氟烴（HFC）、自然制冷劑（NH/CO）；

（2）制冷系統設置隔離措施、制冷劑回收裝置和液體儲存容器；

（3）避免多種制冷劑混合。

制冷劑-2：除滿足制冷劑-1要求，還要求：

（1）船上使用的制冷劑ODP = 0，GWP<1 890；

（2）制冷劑每年的泄露量應盡可能小，設置1個泄漏探測器連續監測可能泄漏的場所，有人值班的位置設置報警器，能夠及時發現泄漏并且采取相應措施；

（3）建立制冷系統管理計劃，形成記錄薄。

制冷劑-3：除滿足制冷劑-1和制冷劑-2的要求，還禁止使用氫化氯氟烴（HCFC）制冷劑。

2.2 挪威船級社（DNV GL）

DNV GL環保符號為Clean和Clean（Design），適用于充注量大于10 kg貨物冷藏裝置、中央空調系統、伙食冷庫、船用燃油冷水機組等制冷系統。

Clean要求船用制冷劑ODP = 0，其余與《綠色生態船舶規范》2020中RSC1要求基本一致；Clean（Design）進一步要求GWP≤2 000。

2.3 美國船級社（ABS）

ABS環保符號為ENVIRO、ENVIRO+和EP2020+，替代原有ES標志，適用于船舶集中式貨物冷藏或非貨物冷藏系統、中央空調系統。

ENVIRO要求制冷劑ODP = 0，設置制冷劑泄漏監測系統，氨制冷劑濃度超過25 ppm，鹵代烴制冷劑濃度超過300 ppm報警，其余與《綠色生態船舶規范》2020中RSC1要求基本一致；ENVIRO+進一步要求制冷劑GWP< 2 000；此外，EP2020+要求船東承諾在2020年1月前，船用主要制冷系統用GWP≤2 000制冷劑替代現有GWP＞2 000制冷劑。

2.4 法國船級社（BV）

BV環 保 符 號 為CLEANSHIP和CLEANSHIP SUPER，適用于與船舶集中式制冷裝置、中央空調系統、氣體再液化裝置。

CLEANSHIP與《綠色生態船舶規范》2020中RSC1要求基本一致；CLEANSHIP SUPER要求船舶制冷劑ODP = 0，GWP≤2 000，禁止使用乙烷、乙烯等空氣爆炸極限低于3.5%的易燃制冷劑。

2.5 英國勞氏船級社（LR）

LR環保符號為ECO，適用于船上制冷劑超過3 kg的制冷空調系統。

ECO要求：

（1）禁止使用CFCs、HCFCs制冷劑在現有和新的制冷空調設備使用，提倡使用自然工質制冷劑NH、CO，HFOs。

（2）制冷劑ODP = 0，GWP<1 950。

（3）制冷劑最大泄漏量：充注量3~30 kg，3個月10%；充注量30~300 kg，1個月5%；充注量超過300 kg，1個月3%。

（4）設置制冷劑泄漏連續監測系統，氨制冷劑濃度超過25 ppm，鹵代烴制冷劑濃度超過300 ppm報警，其余與《綠色生態船舶規范》2020中RSC1要求基本一致；ECO（R）要求船舶貨物冷藏、空調系統、糧食庫等主要制冷系統采用自然工質制冷劑，小型制冷系統GWP<1 950。

此外，LR對安全等級高于A1的制冷劑有進一步限制：

（1）改進、改造制冷系統不能直接使用A2L或超過A2L制冷劑替代A1制冷劑。

（2）采用A2L或高于A2L制冷劑針對可燃性和毒性進行特殊設計和考慮。

（3）采用獨立無火花型機械通風，每小時換氣次數至少30次。

（4）在安全區域設置泄漏監測裝置，在人員進入通道前監測氧氣濃度等級；泄漏監測裝置能設置氣體濃度高于30%著火下線報警。

（5）進行更新設備、設備安放、制冷劑充注的風險評估。

（6）作業人員需具備操作該制冷劑證明。

（7）制冷劑使用空間設置危險區平面圖。

3 船舶制冷劑的發展趨勢

隨著全球生態環保要求日趨嚴格，船舶制冷劑基本實現零ODP，溫室氣體減排也勢在必行，制冷劑逐步向低GWP發展。目前，低GWP制冷劑研究集中在2個方向：

（1）HFOs及其混合制冷劑；

（2）自然工質制冷劑。

下頁表4總結了幾種具應用前景的船舶低GWP替代制冷劑。

表4 低GWP的替代制冷劑物性參數

3.1 HFOs及其混合制冷劑

美國等國家積極開發低GWP第4代制冷劑HFOs（不飽和氫氟烴類）及其混合制冷劑，其不飽和鍵能夠與大氣中的物質發生反應，GWP通常很低且同時帶來一定的可燃性和毒性。目前，研究和應用較多的為A1和A2L安全等級制冷劑，主要原因是ISO、IEC國際標準和EN標準對制冷劑的充注量、設備和操作提出了嚴格的限制。

其中，R1234yf作為極低GWP的HFOs制冷劑的代表，相比于R134a，GWP降低99%，傳熱系數和制冷系數相近。其主要用于汽車空調來替代R134a進行系統改造，不需要新設備重大改造，近年來正逐步應用于高于-20℃冷水機組、冰柜等小型冷凍領域。不過，R1234yf單位容積制冷量較小，適用溫度范圍窄，具有一定可燃性，船舶領域應用的安全性研究還不夠。

受限于自身物理化學性質，HFOs制冷劑的應用有一定局限性，通常與不可燃制冷劑混合成為HFOs混合制冷劑，改善制冷劑熱物性。其中，HFOs混 合 制 冷 劑R449A的GWP<1 300，R513A的GWP<600，屬于無毒、不可燃的A1安全等級，可作為過渡期較低的GWP替代制冷劑，具有較好的可行性和應用前景。為進一步降低GWP，需進一步提高HFOs混合制冷劑中可燃制冷劑的比例。R454B、R454A、R454C無毒、微可燃，進行合理可燃性考慮后，可作為低蒸發溫度較低GWP替代制冷劑。

但是，上述制冷劑大部分專利為美國科慕和霍尼韋爾公司壟斷，價格非常昂貴。以R1234yf為例，其售價為1 400元/kg（進口，不含運費）。相比常用船舶制冷劑，R407C售價為40元/kg（進口，不含運費），R407F售價為60元/kg（進口，不含運 費），R1234yf制冷劑應用于實際工程項目，僅制冷劑的更換成本就提高約30倍，并且R1234yf為易燃危險品，增加了運輸和儲存成本。因此，船舶實際工程應用很少，技術經驗不成熟。

3.2 自然工質制冷劑

德國、意大利和丹麥等歐盟國家傾向于以NH、CO為代表的自然工質環保制冷劑替代現有制冷劑。目前，對于NH制冷系統的設計和研究比較成熟，應用經驗較多，現階段主要考慮其毒性、可燃性，以及NH作為船舶燃料和制冷劑解決方案，實現零碳排放；CO無毒、不可燃，現階段主要解決其高運行壓力和成本問題。

而NH/CO復疊制冷系統及載冷劑系統，既能將有毒、可燃氨限制在一定區域內，又能夠發揮兩種制冷劑優異熱力學性能，是目前的研究熱點。

自然工質不需要專利授權，制取和使用費用較低。隨著壓縮機、換熱器、安全保護等關鍵設備和技術的突破，系統成本也不斷降低，未來船舶制冷空調領域應用自然工質制冷劑，具有很好的應用前景。

4 結論與展望

本文分析目前船舶制冷主要系統制冷劑使用現狀，歸納各船級社對制冷劑要求和限制，分析可能應用于船舶的低GWP制冷劑，為船舶制冷劑應用提供參考，同時得到如下結論：

（1）船舶主要制冷系統采用蒸汽壓縮式制冷，制冷劑通常為多種。制冷劑主要為R134a、R404A、R410A、R407C、R407F，其制冷劑GWP較高，適用溫度范圍有限。船舶余熱回收多采用吸收式制冷，制冷劑以R718為主。

（2）CCS、DNV GL、ABS、BV和LR對 船 舶制冷劑使用和限制不盡相同，環境保護標志存在差異，分為兩級或多級。各船級社環境保護標志均要求船舶制冷劑ODP = 0，對申請較高等級的環保標志，均要求制冷劑GWP≤2 000，配置制冷劑監測、報警和回收裝置，制定專門制冷劑管理計劃。

（3）CCS、DNV GL、ABS要求制冷劑年度泄漏量不超過系統總充注量的10%，LR依據充注量限制泄漏量，要求更為嚴格。不同船級社對制冷劑泄漏量報警下限值基本相同，氨濃度為25 ppm，HFCs濃度為300 ppm。

（4）LR對具有可燃性、毒性（高于A1）的制冷劑，如R717（B2L）、R1234yf（A2L）、R600a（A3）進行可燃性、毒性特殊考慮，不能直接用于A1制冷劑的制冷系統替代。

（5）船舶低GWP替代制冷劑非常有限。主要為A1、A2L安全等級HFOs制冷劑和HFOs混合制冷劑，以及自然工質NH和CO。自然工質制冷劑具有很好的應用前景。