聚乙二醇聯合熱改性對橡膠木性能的影響1)

林鑫 王立朝 許民

(生物質材料科學與技術教育部重點實驗室(東北林業大學)，哈爾濱，150040)

橡膠木(Heveabrasiliensis)是一種熱帶常綠闊葉樹木，生長周期相對大多數樹木較短且樹材產量高、原木較為便宜；花紋清秀，色澤淡雅，強重比與韌性適中，易于干燥和機械加工，常用于曲線柔和的木制品加工中。但由于橡膠樹的生長特性，衍生出一些問題阻礙了橡膠木的推廣使用[1]，因其含有8%左右的游離糖和淀粉(一般木材僅為1%～3%)，極易霉變、蟲蛀和腐朽[2]，且木材本身吸濕和解吸的特性，致使其易受周圍環境的濕度改變而發生尺寸變化[3]。

木材熱處理工藝環保綠色，木材經過熱處理后，木材半纖維素等化學組分發生了熱解，木材的游離羥基減少，降低木材與水分結合的能力，從而提高木材尺寸穩定性和耐久性，但同時也會導致熱處理材韌性下降[4-7]。已有學者提出熱改性與化學改性相結合，在保留熱處理木材特點的同時賦予木材新的功能。在熱處理工藝中添加硼化物可以提高熱處理木材的抗菌性和耐白蟻性[8-9]，利用水熱條件在楊木上生長納米氧化鋅粒子，補償熱處理木材的韌性缺失[10-11]。低分子質量的聚乙二醇(PEG)常用作木材的尺寸穩定改性，PEG分子通過浸漬的方式滲入到木材內部后置換出水分，使木材細胞壁處于膨脹狀態難以收縮，從而一定程度上降低了木材的干縮濕脹[12-15]。本研究以橡膠木為研究對象，在木材熱處理前利用低分子質量聚乙二醇溶液預處理木材，以期對熱處理材的力學性能、尺寸穩定性和涂飾性能有所改善。

1 材料與方法

購于海南省，選擇無變色、無裂紋和無節子等明顯缺陷的橡膠木邊材作為試驗用材。聚乙二醇(PEG800、PEG1000、PEG1500、PEG2000、PEG4000)，分析純，天津市光復精細化工研究所；丙烯酸樹脂油性漆(三菱BR113)，丙烯酸乳液水性漆(帝斯曼NeoCryl XK 12)，購于DSM帝斯曼涂料。試驗設備具體見表1。

表1 試驗設備

1.1 聚乙二醇溶液配制

將不同分子質量的聚乙二醇(PEG800、PEG1000、PEG1500、PEG2000、PEG4000)溶解在去離子水中,利用磁力攪拌器加熱攪拌，配制成質量分數為20%的聚乙二醇溶液。

1.2 真空浸漬與熱處理

將橡膠木鋸成標準試件，選取無明顯傷疤和節子等缺陷的試件分為7組，分別為未處理材(W)、熱處理材(R)、不同分子質量PEG浸漬-熱處理材(R-PEG800、R-PEG1000、R-PEG1500、R-PEG2000、R-PEG4000)。

聚乙二醇預浸漬處理:常溫下，真空度為0.09 MPa，浸漬時間為2 h，不同分子質量的聚乙二醇溶液分別浸漬5組預浸漬試件。

高溫熱處理:升溫速度為30 ℃/h，升溫至200 ℃保溫處理2 h，隨后冷卻至室溫，傳熱介質為常壓過熱水蒸汽。

階段1：熱處理箱由室溫升至約100 ℃，熱空氣為干燥介質；階段2：溫度上升至130 ℃時，開啟噴蒸管，每次通水蒸汽2 min，間隔為1 h，待到達200 ℃，保溫處理2 h；階段3：關閉加熱器，待熱處理箱自然降溫至130 ℃時，停止水蒸氣的間歇供應，關閉風機，等待熱處理箱降至室溫取出木材。

力學性能檢測：抗彎彈性模量與抗彎強度檢測分別參照GB/T 1936.2—2009《木材抗彎彈性模量測定方法》和GB/T 1936.1—2009《木材抗彎強度試驗方法》，采用木材三點彎曲法，橫紋加載，加載速度為5 mm/min，兩支座跨距為240 mm。試件規格300 mm×20 mm×20 mm，每種處理方式取7個重復試樣。

顏色表征：采用CIE(1976)標準色度系統。其中L*、a*和b*別為明度指數、紅綠偏差與黃藍偏差。每種處理方式取6個重復試樣，每個試樣取2個隨機顏色測試點標記，測定不同處理方式的試件L*、a*、b*值，利用公式計算色差值ΔE*。

干縮性與濕脹性檢測：木材干縮性與濕脹性檢測參照GB/T 1932—2009《木材干縮性測定方法》和GB/T 1934.2—2009《木材濕脹性測定方法》，試件尺寸為20 mm×20 mm×20 mm，每個處理條件取10個重復試樣,測試全干、氣干狀態下的干縮率和飽水狀態、氣干狀態下的濕脹率。

傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析：制備10 mm×10 mm×0.5 mm的木材薄片試樣，采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀在室溫條件下對試樣軸向剖面進行化學成分分析。波數范圍400～4 000 cm-1，掃描32次，分辨率為4 cm-1。

X射線衍射(XRD)：制備20 mm×5 mm×0.5 mm的薄片試樣，采用D/max 2200型X射線衍射儀對試樣進行結晶特性分析。靶材為Cu，加速電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍為2θ=5°～50°，掃描速度為4°/min。

掃描電鏡分析(SEM):制備7 mm×7 mm×0.5 mm的薄片試樣，試樣用金層噴涂，木材樣品表面的形態通過掃描電子顯微鏡表征。

熱質量(TG)分析:制備1～5 mg的薄片試樣，采用209F3型熱質量分析儀對試樣進行熱穩定性分析，氣氛為氮氣，溫度范圍：室溫至700 ℃，靈敏度：0.1 μg，升溫速率：10 ℃/min。

涂飾性能分析:將150 mm×100 mm試件表面打磨后，分別用油性丙烯酸樹脂與水性丙烯酸乳液涂飾試件表面,參照GB/T 4893.4—2013《漆膜附著力交叉切割測試法》，測定木材干燥速率以及漆膜附著力。

2 結果與分析

2.1 物理力學性能

不同分子質量的聚乙二醇聯合熱處理改性橡膠木物理力學性能的結果如表2。與未處理材相比，200 ℃條件下熱處理材的抗彎強度下降了43.71%。這主要是由于熱處理過程中半纖維素和木質素等成分降解，導致木材力學性能下降[16]。在熱處理前，利用質量分數為20%的PEG溶液的浸漬處理，木材的浸漬質量增加率為16.33%～20.16%，浸漬質量增加率隨分子質量的提升呈現先增后降的趨勢，PEG1500改性木材的浸漬質量增加率最高。相比于熱處理材，通過不同分子質量PEG預處理的熱處理材抗彎強度提升了10.59%～23.16%，PEG1500的預處理對熱處理材的抗彎性能提升最大，較熱處理材提高了23.16%。在200 ℃的高溫熱處理下，熱處理材的密度下降了11.60%，經PEG預處理浸漬的木材密度相較于熱處理材提高了3.26%～5.46%，木材的抗彎強度也有所提高。因此，PEG溶液預浸漬處理有效的彌補了熱處理材在力學上的缺失。此外，利用PEG溶液浸漬后產生的廢液二次浸漬橡膠木，質量增加率為8.63%～9.84%，由此可見，聚乙二醇浸漬液有二次利用的功能。

表2 聚乙二醇聯合熱處理該橡膠木的物理力學性能

木材經過200 ℃熱處理，顏色變深，明度值L*下降，由未處理材71.98下降至48.36，紅綠軸與黃藍軸色品指數變化不大，色差變化為23.65，這是由于熱處理過程中木質素的熱解產生了大量的發色基團和助色基團[17]，使得木材顏色加深。經過PEG溶液預處理后，木材的明度值L*進一步下降，顏色變深，下降了32.71～38.42，由數據可知，木材顏色隨著PEG分子質量的增大而變深。紅綠軸與黃藍軸色品指數隨分子質量的增大逐漸降低。色差變化為33.43～39.02，隨分子質量的增大色差變化增大。由于PEG的預浸漬處理，在高溫條件下對木質素的溶解行為促進了木質素的熱解[18]，從而使木材顏色變化更明顯(表3)。

表3 顏色變化

2.2 木材尺寸穩定性

2.2.1 PEG浸漬-熱處理對橡膠木干縮性的影響

由表4可知，200 ℃木材經過熱處理后，木材的弦向全干干縮率由1.53%降至0.98%，徑向全干干縮率由0.86%降至0.52%，弦向氣干干縮率由4.02%降至3.07%，徑向氣干干縮率由2.04%降至1.72%。這是由于高溫熱處理木材內部半纖維素的分解導致游離羥基的減少，使得木材尺寸穩定性提高。在不同分子質量的PEG溶液預浸漬處理下，熱處理材干縮率都有了進一步下降，R-PEG1000材下降的最明顯，弦徑向全干干縮率，弦徑向氣干干縮率分別為0.85%、0.44%、2.71%、1.43%。

表4 木材干縮率

2.2.2 PEG浸漬-熱處理對橡膠木濕脹性的影響

由表5可知，200 ℃木材經過熱處理后，木材的弦向飽水濕脹率由4.32%降至3.39%，徑向飽水濕脹率由2.13%降至1.61%，弦向氣干濕脹率由1.50%降至0.92%，徑向氣干濕脹率由0.89%降至0.50%，由于高溫熱處理木材內部半纖維素的分解導致游離羥基的減少，木材與游離水水結合能力下降。在不同分子質量的PEG溶液預浸漬處理下，熱處理材濕脹率率都有了進一步下降，R-PEG1000材下降的最明顯，弦徑向飽水濕脹率，弦徑向氣干濕脹率分別為2.74%、1.35%、0.81%、0.43%。

表5 木材濕脹率

綜合表4和表5數據可見，木材經過熱處理后，干縮率和濕脹率有顯著的下降，隨著分子質量的提升，木材尺寸穩定性呈現先增后降的趨勢，PEG1000的改性效果最佳，這是由于PEG1000分子質量適中，容易進入到細胞壁結構置換原有的水分并存留在細胞壁組織，以達到充脹細胞壁結構的作用，從而使木材的尺寸穩定性提高。

2.3 XRD與FT-IR及微觀形貌分析

不同處理材的XRD譜圖和FT-IR譜圖見圖1。在2θ=18°附近的極小峰是木材無定形區的衍射強度峰，在2θ=22°附近是纖維素(002)結晶面的衍射峰。未處理材、熱處理材和R-PEG1500的衍射峰位置基本無偏移，說明熱處理及浸漬聚乙二醇未破壞木材結晶區結構，素材、200 ℃熱處理材和R-PEG1500材的結晶度分別為55.27、62.31、65.83，因為在熱處理過程中，纖維素無定形區的降解導致纖維素相對結晶度增加，纖維素無定形區大分子鏈上的羥基相互結合[19]，R-PEG材在2θ=19.6°左右產生了聚乙二醇結晶衍射峰，這是因為浸漬聚乙二醇后木材經過高溫處理，聚乙二醇吸收熱量而結晶[20-23](圖2)。

2θ/(°) 波數/cm-1

圖2 PEG1500木材內部分布

橡膠木的特征吸收峰主要包括：在3 330 cm-1處是O—H伸縮振動，2 900 cm-1為C—H伸縮振動；1 028 cm-1是C—O伸縮振動[24]。R-PEG1500材的變化：在2 900 cm-1附近的甲基和亞甲基伸縮振動吸收峰強度相比未處理材和熱處理材有所提升,在1 102 cm-1附近有—C—O—C—的面內變形振動和841 cm-1附近的—CH2—CH2—的面內變形振動增強說明聚乙二醇的含量增加，1 740 cm-1與1 600 cm-1的CO與苯環結構吸收峰都有所下降，說明聚乙二醇浸漬對木質素的熱解有促進作用[25]。由電鏡圖可知，PEG分子進入到木材后，在熱處理的高溫環境下，附著在木材的紋孔和導管壁上，由于低分子質量的分子熔點較低，受熱鋪展在導管壁內或成團狀附著在紋孔膜上。綜合分析表示，聚乙二醇預浸漬處理相較于熱處理沒有新的化學結合生成，主要以物理吸附的方式附著在木材的紋孔和導管壁上。

2.4 熱穩定性

不同處理材的TG及DTG譜圖見圖3。由圖3可以看出，木材受熱分解可分為4個階段:階段一為室溫至200 ℃區間，主要是木材中的水分等易揮發組分揮發;階段二為200～320 ℃區間，主要是半纖維素的熱解;階段三為320～370 ℃區間，主要是纖維素的熱解;階段四為370～800 ℃，主要是木材剩余物質的緩慢分解。未處理材(W)、熱處理材(R)、聚乙二醇-熱處理材(R-PEG)以及聚乙二醇(PEG)在700 ℃時的最終剩余物相對質量密度分別為14.5%、17.04%、11.50%和0.67%，木材經過熱處理后裂解得到的固體炭比例會有所增加，但由于聚乙二醇高溫下分解完全，且聚乙二醇預浸漬促進木質素的熱解，導致R-PEG材的最終殘余物相對質量密度下降。圖DTG出現兩個特征峰值，其中第一個峰值，熱處理材和R-PEG材相較于素材開始熱解的溫度升高，這說明熱處理可在一定程度上提高其最大分解速率的溫度，且聚乙二醇只有一個峰值，在387°左右，素材、熱處理材、R-PEG材的第二個峰分別出現在340°、343°和352°附近，說明聚乙二醇的預浸漬提高了木材的最大分解速率的溫度。由于聚乙二醇開始熱解的溫度較木材高，覆蓋在木材組分的表面的聚乙二醇環節了木材組分的熱解，致使R-PEG材的最大熱解速率的溫度較熱處理材提高，從而提高了木材的熱穩定性。

圖3 熱質量和微商熱質量曲線未處理材(W)、熱處理材(R)、聚乙二醇-熱處理材(R-PEG)、聚乙二醇(PEG)

2.5 漆膜干燥速率和漆膜附著力

丙烯酸樹脂漆膜干燥速率測試結果表明，在丙烯酸油性漆涂飾時，未處理材、熱處理材和R-PEG材的表干與全干干燥試件分別為10 h/15 h、11 h/16 h和10 h/14 h(表干/全干時間)，丙烯酸水性漆涂飾時，未處理材、熱處理材和R-PEG1500的干燥時間分別為15、23和18 min。丙烯酸油性漆漆膜附著力測試結果表明，未處理材表面漆膜割痕比較光滑，未出現剝落現象，熱處理材和R-PEG材表面漆膜割痕比較光滑，極少部分剝落，分別為2%～4%和1%～2%漆膜附著力性能達到國家標準一級。丙烯酸水性漆的漆膜附著力測試結果表明，未處理材、熱處理材和R-PEG材表面漆膜均有所剝落，分別為6%～9%、11%～13%和8%～12%，漆膜附著力性能達到國家標準二級。相較于熱處理材，R-PEG1500的表面涂飾性能有所改善，漆膜干燥速率加快，漆膜附著率增強(表6)。

表6 木材涂飾性能

3 結論

橡膠木試件在200 ℃條件下進行熱處理，力學性能明顯降低，顏色變深，尺寸穩定性得到改善；通過在熱處理前浸漬20%質量分數的不同分子質量(800、1 000、1 500、2 000、4 000)聚乙二醇溶液的處理制取R-PEG材，通過對比素材、熱處理材和R-PEG材，發現R-PEG材的密度和抗彎強度較熱處理材均有所提高且顏色變深，PEG1500改性效果明顯，隨PEG分子質量的增大，材色越深；R-PEG材的干縮率和濕脹率較熱處理材均有所下降，PEG1000降低的最為顯著。

R-PEG材內部PEG分子受熱生成結晶態，PEG主要以物理吸附的方式附著在木材的導管壁和紋孔，PEG與木材沒有形成新的化學結合，但PEG溶液預處理浸漬促進了木質素的熱解，使熱處理材材色變深。

R-PEG材的最大熱解速率對應的溫度較熱處理材有所升高，且油性漆和水性漆的漆膜干燥時間較熱處理材有所縮短，油性漆的漆膜附著率評級為1，水性漆為2。