用于高溫NaCl-KCl熔鹽體系莫來石隔膜Ag/AgCl參比電極的性能研究

張 磊，何 輝，程仲平，林如山，肖益群

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

NaCl-KCl熔鹽具有初晶溫度高[1]、揮發小、價格低廉等優點，可作為難熔金屬(鎢、鉬等)、稀土金屬(鈰[2]等)和錒系金屬(鈾[3]、钚[4]等)等的電解、萃取純化[5]的體系。掌握NaCl-KCl熔鹽體系中元素的電化學行為是開展電解研究的必要條件之一，而穩定可靠的參比電極是熔鹽電化學研究的前提[6]。

NaCl-KCl熔鹽體系中使用的參比電極有準參比電極[7]、Cl-/Cl2參比電極以及Ag/AgCl參比電極[8]，其中Ag/AgCl參比電極由于結構簡易、可逆性良好，廣泛地應用于高溫熔鹽電化學研究[9]。由于Ag/Ag+電對是可逆的，因此隔膜材料的選擇對參比電極的性能起著至關重要的作用。目前，隔膜材料有高硅硼玻璃[10]、石英[11]、剛玉[4]和莫來石[6,12-13]等。其中，高硅硼玻璃由于軟化點低，不適合NaCl-KCl熔鹽體系；石英隔膜在850 ℃以上時，電阻率仍然很大，致使石英參比電極在900 ℃時仍有瞬時的電位波動現象[14]；而剛玉材料由于電阻較大[15]，需打磨至較薄或制成多孔陶瓷，工藝復雜。莫來石隔膜具有電阻小[6]、結構穩定、抗熱震性好和抗化學侵蝕性強等[16]優點，已用于低溫LiCl熔鹽體系[6,12-13]，但在高溫NaCl-KCl熔鹽體系中的應用未見報道。

本研究擬采用莫來石作為NaCl-KCl熔鹽體系中Ag/AgCl參比電極的隔膜，考察活化時間、溫度、極化電流對參比電極穩定性的影響，并研究參比電極的平行性及重復使用性能等。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

氯化鈉、氯化鉀(分析純)，AgCl(純度99.5%)，上海麥克林生化科技有限公司；氯化鈉(純度99.999%)，氯化鉀(純度99.99%)，上海阿拉丁試劑有限公司；Ag絲(直徑1 mm，純度99.99%)，Alfa-alser(天津)有限公司；莫來石，6×4 HB，日本Nikkato株式合作社；剛玉坩堝，訂制，鞏義市穎輝高鋁瓷廠；高純液氬(純度99.999%)，北京氙禾玉商貿有限公司。

Satorius BSA224S電子天平，精度0.000 1 g，德國賽多利斯集團；Gamry Reference 5000電化學工作站，美國Gamry公司。

1.2 實驗裝置

參比電極性能評價實驗裝置示于圖1。如圖1所示，該裝置主要由密封手套箱、氬氣循環凈化系統、加熱系統、冷卻水循環系統、坩堝爐和尾氣處理系統等部分組成。

1.3 參比電極制備

熔鹽純化：將一定量的NaCl和KCl熔鹽分別置于電阻爐中，升溫至300 ℃以除去水分和易揮發雜質。按摩爾比1∶1將NaCl和KCl混合均勻，升溫至750 ℃待熔鹽熔融后通入HCl氣體30 min，隨后通入高純氬氣以除去殘留的HCl，將混合熔鹽轉至陶瓷盤中，冷卻后收集備用。

圖1 參比電極性能評價實驗裝置示意圖

內參比鹽制備：將純化后的NaCl-KCl混合熔鹽轉移至氬氣氣氛手套箱內，按實驗所需比例稱取AgCl粉末與之混合。添加比例根據文獻調研[12-13]及前期實驗確定，參比電極內部AgCl的摩爾分數控制在1%～2%。在剛玉坩堝內將熔鹽混合均勻，設定溫度為750 ℃，使熔鹽熔化并恒溫維持1 h，隨后自然冷卻，并將熔鹽磨碎后收集備用。

參比電極制備：莫來石管(內徑4 mm)底部稍作打磨，將1.0 g參比鹽粉末加入莫來石管內部。隨后將直徑1 mm的Ag絲插入莫來石管。將莫來石管置于爐膛內加熱，待熔鹽融化后將Ag絲插入底部，頂部采用高溫陶瓷膠密封，干燥后即可使用。莫來石隔膜Ag/AgCl參比電極的底部示于圖2。

1.4 參比電極性能研究

高溫熔鹽體系對參比電極的要求主要包括：在實驗條件下具備良好的可逆性，可以長時間穩定工作，不同批次制備的電極平行性良好。據此要求，參比電極的性能研究主要包括活化時間、可逆性、耐極化性、穩定性、平行性和重現性幾方面。

2 結果和討論

2.1 活化時間

參比電極在第一次使用時需要經過活化步驟，活化過程中電位變化較大，完成活化后即可使電位趨于穩定。活化時間的長短與所選擇的隔膜材質、隔膜的厚度以及實驗所選擇的溫度有直接關系。實驗采用不同批次制備的兩根莫來石隔膜Ag/AgCl(2%，摩爾分數，下同)參比電極分別作為工作電極和對電極，在工藝條件(NaCl-KCl熔鹽體系，溫度830 ℃)下測定電極電位穩定所需要的時間，結果示于圖3。由圖3可見，該參比電極經過2 h活化，電位趨于穩定。

圖2 莫來石隔膜Ag/AgCl參比電極底部示意圖

圖3 NaCl-KCl熔鹽體系830 ℃時Ag/AgCl(2%)參比電極的活化時間

2.2 溫度對電極可逆性影響

以莫來石為隔膜，制備兩根AgCl濃度不同的參比電極，置于NaCl-KCl熔鹽體系中，組成如下電池：

Ag|AgCl(1%)，NaCl-KCl(99%)‖莫來石|NaCl-KCl|莫來石‖AgCl(2%)，NaCl-KCl(98%)|Ag

根據能斯特方程，可將上述濃差電池的電位表示為：

E=(RT/F)ln[(γ1c1)/(γ2c2)]

其中：E為電極電勢，V；T為熱力學溫度，K；R為摩爾氣體常數，8.314 J/(K·mol)；F為法拉第常數，96.487 kJ/(V·mol)；γ為活度系數；c為離子濃度，mol/L。

實驗過程中所選用的AgCl的摩爾分數小于等于2%，可近似認為活度系數相等，即γ1=γ2，上述方程可表示為：

E=(RT/F)ln(0.02/0.01)=0.693RT/F

通過開路電位法分別測定了兩電極在780～880 ℃范圍內NaCl-KCl熔鹽體系中的電位差(ΔE)，結果示于圖4。由圖4可看出，隨著溫度的升高，測量值與計算值的偏差增大，但總體偏差較小(3 mV以內)。電池的溫度系數通過曲線的斜率可求得，為0.058 0 mV/℃，通過公式計算可得溫度系數為0.059 7 mV/℃，可見測量值與計算值相差不大。將所得的數據點擬合為直線，得到r2=0.999，表明ΔE與溫度(θ)具有非常高的線性相關性。上述結果表明，在780～880 ℃范圍內該參比電極滿足能斯特方程，可逆性好，膜電位較小。

■——測量值，●——計算值，直線——ΔE擬合直線

2.3 耐極化性能

參比電極的極化是由于微小的電流通過參比電極后引起的電位變化。在進行電化學實驗時，所使用的參比電極需要具備良好的耐極化性能，在電流通過參比電極后需要在短時間內恢復至平衡狀態。為了進行實驗條件下耐極化性能的測試，制備兩根相同AgCl濃度的參比電極組成電池：

Ag|AgCl(2%)，NaCl-KCl(98%)‖莫來石|NaCl-KCl|莫來石‖AgCl(2%)，NaCl-KCl(98%)|Ag

在830 ℃條件下，依次設置電流±1 mA、±5 mA和±10 mA分別進行極化，極化時間設置為10 s，隨后分別進行電位的測定，結果示于圖5。由圖5可知，極化后電位發生明顯變化，隨后逐漸恢復至平衡電位，恢復時間小于10 min，表明所制備的參比電極具備良好的耐極化性能。

1——+1 mA，2—— -1 mA，3——+5 mA，4—— -5 mA，5——+10 mA，6—— -10 mA

圖6 830 ℃下NaCl-KCl熔鹽中莫來石隔膜Ag/AgCl(2%)參比電極電位差隨時間的變化

2.4 穩定性

參比電極長時間穩定性對電化學測量至關重要，進行工藝條件實驗時，作為基準的參比電極必須保證實驗周期內電位變化盡可能小，因此需對電極的長期穩定性進行評價。通過開路電位法研究了830 ℃時NaCl-KCl熔鹽體系中兩根莫來石隔膜Ag/AgCl(2%)參比電極長時間測定電位的變化情況，結果示于圖6。如圖6所示，在測量周期內，電位差有微小變化，但總體趨勢維持穩定，變化幅度小于1 mV，說明所制備的參比電極具備良好的穩定性，可滿足實驗周期內的測量要求。

2.5 平行性

采用相同工藝制備的參比電極必須保證不同時間、不同批次制備的電極具有良好的平行性，不同參比電極測量得到的電化學數據才具有可比性。通過多次制備的參比電極兩兩組合、測定電位差的方式來評判平行性。選取不同批次制備的10支參比電極兩兩隨機組合，測定兩電極電位差，結果列于表1。由表1可知所制備的參比電極電位差小于3 mV，說明不同批次制備的參比電極平行性良好，該制備方法穩定可靠。

表1 莫來石隔膜Ag/AgCl(2%)參比電極的平行性

2.6 重現性

圖7 830 ℃下NaCl-KCl熔鹽中莫來石隔膜Ag/AgCl(2%)參比電極重現性

將兩根莫來石隔膜Ag/AgCl(2%)參比電極在830 ℃條件下重復測量3次，結果示于圖7。圖7結果表明，在3次測量過程中，兩電極間的電位差變化幅度較小，波動范圍在±2 mV以內，具備良好的重現性。

3 結 論

以莫來石為隔膜材料，制備了用于高溫NaCl-KCl熔鹽體系的Ag/AgCl參比電極，并對其性能進行評價。在手套箱中制備的莫來石隔膜Ag/AgCl參比電極的活化時間約為2 h；在780～880 ℃范圍內測量，實驗所得電位差值與計算值偏差在±3 mV內，電位差與溫度擬合曲線為直線，r2=0.999；電極極化后可在10 min內恢復平衡。該參比電極的制備工藝簡單，具有良好的穩定性、平行性和重現性，可適用于高溫NaCl-KCl熔鹽體系中電化學行為的研究。