蒸汽養護條件下納米TiO2對粉煤灰水泥體系早期力學性能的影響

梅軍鵬, 徐智東, 李海南, 梁宇佳

(1.武漢科技大學 城市建設學院, 湖北 武漢 430081; 2.武漢紡織大學 工程造價系, 湖北 武漢 430200)

粉煤灰(FA)是火力發電的副產物,高效利用FA具有良好的環境效益和經濟效益.FA的形態效應[1]、活性效應[2]以及微集料效應[3]使得它在水泥基材料中得到了廣泛應用.FA不僅能改善混凝土的工作性能[1],還能提升其耐久性[4].但FA在摻量較大的情況下會顯著降低水泥基材料的早期強度[5-6],使其無法滿足脫模對強度的要求,因此限制了FA在預制構件中的大量使用.實際工程中,僅僅依靠蒸汽養護,粉煤灰-水泥體系的早期強度難以達標.因此,提高蒸汽養護條件下粉煤灰-水泥體系的早期強度意義重大.

納米粒子具有很高的表面活性,其水化誘導及納米填充效應有助于水泥基材料致密度和早期強度的提高.Chen等[7]研究發現低摻量的納米TiO2(NT)可顯著促進熟料的早期水化.Ma等[8]指出,NT的摻入可同時促進水泥的水化和FA的二次水化,顯著改善水泥基材料的微觀結構并提高其強度.因此,在蒸汽養護的基礎上通過NT對水泥進行改性,可以補償摻入FA導致的早期強度損失,使較高摻量FA在預制構件中的應用成為可能.

鑒于此,本文首先研究了蒸汽養護條件下NT改性粉煤灰-水泥砂漿的早期抗壓強度,并借助壓汞測孔(MIP)、X射線衍射(XRD)、差式掃描量熱-熱重(DSC-TG)、核磁共振(NMR)、掃描電鏡(SEM)等手段進一步闡釋了NT對粉煤灰-水泥體系早期力學性能的影響機制,研究結果對FA在預制混凝土中的推廣應用具有一定的指導意義.

1 試驗

1.1 原材料

CEM Ⅰ 42.5硅酸鹽水泥(PC),比表面積為353m2/kg;一級粉煤灰(FA);納米TiO2(NT),平均粒徑為21nm;標準砂;聚羧酸鹽高效減水劑(PS)及試驗室自制去離子水.PC和FA的化學組成1)見表1.

表1 PC和FA的化學組成

1)文中涉及的組成、摻量、比值等除特殊說明外均為質量分數或質量比.

砂漿試樣的砂膠比和水膠比分別為3.0和0.5,NT摻量(wNT)分別為0%、1%、2%、3%和4%.制備試樣前,在NT中加入去離子水并超聲處理30min,獲得均勻分散的納米懸浮液.砂漿試樣在40mm×40mm×160mm的模具中成型,其制備過程參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》.砂漿制備完成后在快速養護箱中養護12h：靜置2h,升溫1h,蒸汽養護溫度為(65±2)℃,保溫8h,降溫1h.砂漿和凈漿試樣的配合比見表2.

表2 砂漿和凈漿試樣的配合比

凈漿試樣在40mm×40mm×40mm的模具中成型,養護制度和砂漿一樣.到達養護時間后,將凈漿試樣破碎成小塊并在無水乙醇中終止水化3d,然后在60℃的真空干燥箱中干燥8h,接著將小塊試樣在研缽中磨成粉末并通過74μm篩.粉末樣品用于XRD、DSC-TG、NMR測試,未研磨的小塊試樣用于MIP和SEM測試.

1.2 試驗方法

用WYA-300系列全自動試驗機,根據GB/T 17671—1999進行砂漿試樣早期抗壓強度測試;用Quantachrome Autoscan-60型MIP進行凈漿試樣孔結構測試;用Bruker D8 Advance型XRD進行凈漿試樣物相分析;用Netzsch STA449c/3/G型DSC-TG對水化凈漿試樣進行測試;用Quanta 200 FEG-SEM在低真空模式下進行凈漿試樣表面形貌觀測;用Avance Ⅲ 400型魔角旋轉核磁共振儀對凈漿試樣進行29Si-NMR測試.

2 結果與討論

2.1 抗壓強度

圖1為NT對粉煤灰-水泥砂漿早期抗壓強度的影響.由圖1可見：當wNT≤3%時,砂漿早期抗壓強度隨著NT摻量的增大而顯著增大;當wNT>3%時,砂漿早期抗壓強度又略有下降;與wNT=0%的砂漿相比,wNT為1%、2%、3%、4%的砂漿早期抗壓強度分別提高了23.0%、36.2%、47.4%、37.5%.wNT過大時,NT容易團聚,造成比表面積的降低而使納米效應減弱.由此可見,在蒸汽養護下,NT的摻入可提升粉煤灰-水泥體系的早期抗壓強度，且其最佳摻量為3%.

圖1 NT對粉煤灰-水泥砂漿早期抗壓強度的影響Fig.1 Effect of NT on the early compressive strength of fly ash-cement mortar

2.2 孔結構

硬化水泥漿體結構復雜,是由水化產物、未水化熟料顆粒和孔隙組成的不連續非均質體,而孔隙結構對水泥基材料的強度、耐久性、滲透率、抗凍性和耐腐蝕性有重要影響.水泥基材料中的孔隙可分為4大類：無害孔(<20nm)、少害孔(20～50nm)、有害孔(50～200nm)和多害孔(>200nm)[9-11].粉煤灰-水泥凈漿的孔結構分布見表3.

由表3可見：隨著NT的摻入,試樣的孔隙率、總孔容及最可幾孔徑顯著下降,且少害孔、有害孔及多害孔的量降低,無害孔的量升高.這主要是因為NT可作為異相晶核誘導水泥水化,且NT對FA的二次水化也具有一定的促進作用,隨著水化產物的積累,孔隙逐漸被填充,孔隙率和總孔容下降.NT的摻入可使孔的類型由少害孔、有害孔、多害孔向無害孔轉變.

表3 粉煤灰-水泥凈漿的孔結構分布

抗壓強度的變化在一定程度上也可用孔隙率和孔徑分布的變化來解釋.有研究表明,孔隙率越高,孔隙越大,抗壓強度越低,本文早期抗壓強度結果符合該規律.

2.3 XRD和DSC-TG分析

為了研究NT對粉煤灰-水泥體系水化產物和微觀結構的影響,測試了試樣的XRD圖譜,結果見圖2.由圖2可見,4種試樣有著相似的水化產物,主要包括鈣礬石(AFt)、Ca(OH)2(CH)、CaCO3(CC)、石英(SiO2)以及未水化的硅酸鈣(CS)熟料.

由于Ca(OH)2可以與輔助性膠凝材料反應生成水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠來增強水泥基材料的強度,且可間接反映C-S-H凝膠量的變化,因此Ca(OH)2峰是衡量水泥基材料性能的重要指標[12].Ca(OH)2的最強衍射峰位于2θ=18.05°處.由圖2還可知：隨著NT摻量的提高,Ca(OH)2衍射峰的強度顯著降低,這主要是因為NT的摻入可促進FA的二次水化,從而大量消耗Ca(OH)2所致,這與先前的研究成果一致[8];同時還可以發現,由于NT的異相晶核效應可促進水泥熟料水化,未水化硅酸鈣的衍射峰強度明顯降低.

圖2 試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of samples

一般來說,C-S-H凝膠為非晶結構,因此無法通過XRD圖譜對其進行定性和定量分析,但可通過Ca(OH)2的量來間接確定C-S-H凝膠的量.Larsen[13]指出,Ca(OH)2的量與含有輔助性膠凝材料的水泥基體系中C-S-H凝膠的量呈負相關關系,即C-S-H凝膠的量增加,XRD圖譜中Ca(OH)2衍射峰的強度就降低.因此,在XRD圖譜中,隨著NT的摻入,降低的Ca(OH)2和未水化硅酸鈣的衍射峰均表明C-S-H凝膠的量增加.

為了進一步證明火山灰反應對Ca(OH)2的消耗,采用DSC-TG法計算水化產物中Ca(OH)2的含量.試樣的DSC-TG曲線見圖3.由圖3可見,試樣的DSC曲線中有5個明顯的吸熱峰,對應于TG曲線中5段質量變化.室溫至105℃的質量變化是由自由水損失引起的;105～400℃的質量變化是由AFt和C-S-H凝膠失水引起的;400～500℃的質量變化是由Ca(OH)2脫水引起的;500～750℃的質量變化是由CaCO3熱分解引起的[14-15];750℃以上的質量變化是由水泥和FA的燒失引起的.

圖3 試件的DSC-TG曲線Fig.3 DSC-TG curves of samples

考慮到CaCO3可以被看成是Ca(OH)2的碳化產物,因此Ca(OH)2的含量wCH為：

(1)

式中：ΔmCH和ΔmCC分別為DSC-TG中Ca(OH)2和CaCO3分解的質量損失率,MCH,MH和MC分別為Ca(OH)2、H2O、CO2的相對分子質量.

由式(1)計算可知,摻入3%的NT使Ca(OH)2的含量由10.25%降低至7.26%,這主要是因為NT可以促進FA的二次水化,從而大量消耗Ca(OH)2所致,這與XRD的結果一致.一般來說,對于摻有輔助性膠凝材料的水泥基體系,Ca(OH)2含量越低,則C-S-H凝膠量越高[12].C-S-H凝膠的量越高,水泥基體系抗壓強度越大,這也解釋了早期抗壓強度隨NT的摻入而增大的原因.

2.4 NMR和SEM分析

圖4為原材料、NT0和NT3的29Si-NMR圖譜,Q0、Q1、Q2、Q3、Q4峰分別對應于1個硅氧四面體與0、1、2、3、4個硅氧四面體相連的結構,Q2(Al) 峰對應于2個硅氧四面體與1個鋁氧四面體相連的結構[16-19]；原材料是PC、FA的混合物，其質量比為7∶3.因為NT中不含Si元素,故NT3的29Si-NMR圖譜與NT0基本一致.由圖4可見：由于原材料尚未水化,僅僅出現了代表水泥熟料的Q0峰及代表FA的Q3峰和Q4峰;化學位移在-71、-79、-81、-84、-100和-106的特征峰分別對應于Q0,Q1,Q2(Al),Q2,Q3和Q4峰.

圖4 原材料、NT0和NT3的29Si-NMR圖譜Fig.4 29Si-NMR spectra of raw material, NT0and NT3

水泥的水化程度(aPC)、粉煤灰的水化程度(aFA)、C-S-H凝膠的平均鏈長(ACL)及鋁硅比(nAl/nSi)計算公式為[16-19]：

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：I0(Q0)和I(Q0)分別代表水泥水化前后Q0峰的積分強度;I(Q1)、I(Q2)和I[Q2(Al)]分別代表Q1、Q2和Q2(Al)峰的積分強度;I0(Q3)和I0(Q4)分別代表FA二次水化前Q3和Q4峰的積分強度;I(Q3) 和I(Q4)分別代表FA二次水化后Q3和Q4峰的積分強度.

根據文獻[19-20],由于峰的重疊,代表FA中硅氧四面體的Q3和Q4峰很難區分,需使用XPS peak軟件對共振峰進行擬合和去卷積處理.將經過處理后所獲得數據代入式(2)～(5),計算結果見表4.

由表4可見：NT的摻入可顯著提高水泥熟料的水化程度以及FA的二次水化程度;3%摻量的NT使水泥的水化程度從68.4%提高到73.1%,使FA的二次水化程度從18.1%提高到25.2%.這是因為NT的異相晶核效應可為水泥熟料水化提供成核位點,進而促進水泥的水化,而在水化初始階段,NT的摻入有利于水泥的溶解而提高體系的堿度,使得FA的活性在堿激發下得到提高,有利于FA的二次水化[8].綜上,29Si-NMR的測試結果與XRD和DSC-TG的測試結果一致,并可用來解釋NT的摻入引起試樣早期抗壓強度變化的原因.

表4 29Si-NMR圖譜中峰的積分強度I及計算結果

水泥基材料抗壓強度的變化還可用C-S-H凝膠聚合度的變化來解釋.一般來說,ACL值越高,C-S-H凝膠的聚合度也越高,水泥基材料的抗壓強度也越大[19].由表4還可見：NT的摻入顯著增加了C-S-H凝膠的ACL值,這也是砂漿抗壓強度提高的另一個重要原因;對于鋁硅比,由于NT的摻入可促進含鋁量較高的FA水化,故鋁硅比隨NT的摻入而略有增大.

為了進一步說明NT對FA火山灰反應的影響,利用SEM對水化產物中FA的表面形貌進行了表征,結果見圖5.由圖5可見：NT0的FA表面不光滑,球形顆粒表面有一些水化產物,表明FA的活性在(65±2)℃的蒸汽養護條件下已得到一定程度的激發;隨著NT的摻入,FA的二次水化程度更加明顯,FA表面形成了更多的水化產物.這一結果也為NT能加速FA的二次水化提供了證據,與表4的結果一致.

圖5 試樣的SEM圖片Fig.5 SEM images of samples

3 結論

(1)NT的摻入可顯著提高粉煤灰-水泥體系的早期抗壓強度,且在一定摻量范圍內,其早期抗壓強度隨著NT摻量的增大而增大,NT最佳摻量為3%.

(2)NT的摻入可顯著促進水泥熟料的水化及粉煤灰的二次水化,增加C-S-H凝膠的聚合度,繼而提高粉煤灰-水泥體系的早期抗壓強度.

(3)NT的摻入可降低粉煤灰-水泥體系的孔隙率及總孔容,改善其孔徑分布,使孔的類型由少害孔、有害孔、多害孔向無害孔轉變.