再生復合微粉對混凝土力學性能及微觀結構的影響

劉 超, 胡天峰, 劉化威, 余偉航, 胡慧敏

(西安建筑科技大學 土木工程學院, 陜西 西安 710055)

隨著中國城市化的快速發展,大量以廢舊混凝土和黏土磚為主的建筑拆除垃圾不斷產生.據統計[1],中國在2016年和2017年分別產生了16億t和18億t建筑拆除垃圾,預計2020年將產生50億t,在這些建筑垃圾中黏土磚的含量高達50%[2].然而，傳統的建筑垃圾處理方式以填埋為主,這種方式不僅未能充分利用廢棄資源,更為甚者還會造成環境及地下水的嚴重污染.因此,提出一種新型綠色的方式來處理大量的廢棄混凝土和黏土磚迫在眉睫.

有研究表明[3-4],利用廢棄黏土磚制備的磚粉具有良好的火山灰活性;磚粉中的非晶態SiO2、Al2O3會與水泥水化產物(CH)反應生成硅酸鹽和鋁酸鹽水合物,而水化反應過程中堿含量的消耗也有助于抑制堿-硅反應所造成的危害[5].Lin等[6]研究發現，磚粉混凝土的早期強度發展緩慢,然而隨著水化齡期的增加,磚粉的火山灰活性逐步增強,將產生大量凝膠體而進一步提升磚粉混凝土的后期強度.鄭麗[7]研究了磚粉細度對混凝土強度的影響,結果表明，在磚粉取代率為20%,細度從0.04mm增大到0.06mm和0.10mm時,混凝土28d抗壓強度分別降低了4.25%和4.53%.

除了廢棄黏土磚之外,建筑垃圾中還含有相當一部分廢棄混凝土,有關學者對廢棄混凝土粉進行了相關研究.馮慶革等[8-9]發現加入廢棄混凝土粉對水泥標準稠度需水量無影響,其含有的石灰石粉具有水化活性,可與水泥水化產物生成單碳鋁酸鈣,在廢棄混凝土粉摻量低于5%時對水泥膠砂強度影響不大.Braga等[10-11]研究表明,相比于普通砂漿,摻加15%廢棄混凝土粉砂漿的28d抗壓強度提高30%,黏結強度提高6%,并且孔隙結構得到細化,提高了砂漿密實性.

由當前研究發現,再生磚粉和再生混凝土粉均具有一定的反應活性,然而對于二者混合后的復合微粉,當其作為輔助性膠凝材料后對混凝土力學性能產生影響的微觀機理鮮有報道.鑒于此,本文對復合微粉的微觀形貌和化學組成進行了分析,研究了復合微粉取代率、再生磚粉與再生混凝土粉質量比對混凝土力學性能和工作性的影響;利用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對復合微粉混凝土水化產物和微觀結構進行分析,揭示了復合微粉混凝土的水化特性.

1 試驗

1.1 原材料

水泥(PC)為陜西省翼東水泥廠生產的盾石牌P·O42.5普通硅酸鹽水泥;細骨料(FS)為普通河砂,屬于級配良好的中砂,表觀密度為2.58g/cm3,細度模數為2.62;粗骨料(CS)為5～25mm連續級配碎石,表觀密度為2.66g/cm3,壓碎指標為10.6%;外加劑(WR)選用陜西秦奮建材聚羧酸液體高效減水劑,減水率(質量分數,本文涉及的減水率、摻量和比值等均為質量分數或質量比)為20%;拌和水(W)為西安市自來水;復合微粉為陜西建新環保科技有限公司生產的再生磚和再生混凝土粗骨料,經顎式破碎機破碎成粒徑為0.16～5mm的再生細骨料,最后用球研磨機根據不同時間段研磨成再生微粉并以不同質量比混合成復合微粉.所用水泥(PC)、再生磚粉(BP)和再生混凝土粉(CP)的物理化學性質如表1所示.

表1 水泥、再生磚粉和再生混凝土粉的化學組成和物理性質

1.2 試驗配合比

混凝土配合比如表2所示,采用純水泥組作為普通組,研究復合微粉取代率R和再生磚粉與再生混凝土粉質量比m(BP)∶m(CP)對混凝土性能的影響.復合微粉分別以0%、15%、30%、45%的取代率等質量替代水泥,其中m(BP)∶m(CP)分別為8∶2 和6∶4.

表2 復合微粉混凝土配合比

1.3 試驗方法

(1)微粉粒度測試：采用HELOS-BR-OM-RODO-S-T4-R4型激光粒度儀,測試再生磚粉和再生混凝土粉的粒徑大小和粒度分布.

(2)拌和物性能測試：根據GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗方法標準》規定,采用坍落度桶測量拌和物流動性;根據GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》規定,測試再生磚粉和再生混凝土粉的需水量比.

(3)混凝土強度測試：根據GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》規定,將混凝土拌和物裝模后振動成型,在標準養護條件((20±2)℃、相對濕度RH≥95%)下,測試100mm×100mm×100mm混凝土立方體非標準試件7、28d抗壓強度和劈裂抗拉強度.其中CMP、OPC、CMPC分別表示復合微粉、普通混凝土、復合微粉混凝土.

(4)水化產物試驗：取復合微粉和相同條件下養護至規定齡期的混凝土水化試樣,破碎后用乙醇終止水化,經40℃干燥48h,研磨制備粉末樣品.采用D/MAX2200X射線衍射分析儀(XRD)表征樣品產物組成.

(5)微觀試驗：取復合微粉和混凝土水化試樣干燥養護,表面噴金鍍膜處理后采用Quanta600FEG型場發射環境掃描電子顯微鏡(SEM)分析試樣的微觀結構形貌.

2 結果與討論

2.1 微粉粒度及微觀形貌分析

圖1為再生磚粉和再生混凝土粉平均粒徑與研磨時間的關系.由圖1可見：隨著研磨時間的增加,這2種微粉的平均粒徑在前30min內呈直線式下降,超過30min后其平均粒徑降低幅度趨緩,研磨效率較低.本試驗為了達到最大限度地利用建筑拆除垃圾和節約能源的目的,最終選擇采用研磨10min 的再生磚粉和研磨30min的再生混凝土粉,二者粒徑范圍均為0.5～100μm.

圖1 微粉平均粒徑與研磨時間的關系Fig.1 Relationship between average particle size of micro-powders and grinding time

圖2、3為2種微粉的粒徑分布和頻度分布.由圖2、3可知：再生磚粉的中位粒徑、表面積平均粒徑、體積平均粒徑分別為18.56、6.17、25.89μm,大部分粒徑在25μm以內;再生混凝土粉的中位粒徑、表面積平均粒徑、體積平均粒徑分別為17.15、5.25、29.99μm,大部分顆粒在65μm以內.水泥的平均粒徑約18μm,由此可知再生磚粉和再生混凝土粉的整體顆粒細度略低于水泥.研究表明[12],粉煤灰中10μm以下的顆粒含量越多,其火山灰活性越高,而粒徑大于45μm時火山灰活性明顯降低.在本試驗的再生磚粉和再生混凝土粉中,10μm以下顆粒含量分別達到了33.81%和39.46%;45μm以下顆粒含量分別達到了82.13%和73.69%,符合GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》中Ⅱ級粉煤灰的粒度要求.

圖2 微粉的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of micro-powders

圖3 微粉的頻度分布Fig.3 Frequency distribution of micro-powders

圖4為復合微粉的SEM圖.由圖4可見,復合微粉顆粒結構形貌粗糙且不規則,大部分呈不規則塊狀及片層狀,其粗糙表面有利于增加微粉與水泥漿之間的吸附力[13],使水泥漿更易滲透到復合微粉之中.同時在高倍數放大后可以觀察到微粉顆粒具有一定的解理面,進而說明顆粒內部含有部分易發生解理的礦物成分;同時也可清晰看到微粉具有一定的微孔隙,這些都會增加漿體流動過程中的顆粒間內摩阻力[1-2],進而對混凝土的流動性造成一定影響.

圖4 不同質量比復合微粉的SEM圖Fig.4 SEM micrograph of composite micro-powders with different mass ratios

2.2 微粉X射線衍射分析

圖5為再生磚粉和再生混凝土粉的 XRD圖譜.由圖5可知：再生磚粉的主要礦物組成是石英(SiO2)、長石和赤鐵礦;再生混凝土粉的主要礦物相為方解石(CaCO3)、SiO2、水化產物氫氧化鈣(CH)以及未完全反應的C2S.其中再生磚粉中具有一定火山灰活性的SiO2特征衍射峰強度較高,而再生混凝土粉中可促進水泥成核效應的鈣鋁酸鹽礦物成分和CaCO3衍射峰強度較高.CaCO3可與水泥水化產物生成碳鋁酸鹽,而碳鋁酸鹽的形成可阻礙三硫型水化硫鋁酸鈣(AFt)轉化為單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm),有利于細化水泥漿體孔隙結構[14].

圖5 再生磚粉和再生混凝土粉的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of BP and CP

2.3 復合微粉含量對混凝土工作性能的影響

各組試驗用水量保持一致,混凝土在坍落度保持(90±10)mm時所需減水劑用量如圖6所示.由圖6可見：隨著復合微粉取代率的增加,復合微粉混凝土所需減水劑用量不斷增加;在m(BP)∶m(CP)=8∶2時的復合微粉混凝土所需減水劑用量明顯高于m(BP)∶m(CP)=6∶4時,間接說明加入復合微粉后導致混凝土流動性降低,并且隨著復合微粉中再生磚粉質量的增加,對混凝土流動性影響增大,這也證實了表1中再生磚粉的需水量比大于再生混凝土粉的需水量比的結論.另外,由圖4還可知,復合微粉中再生磚粉質量越多,其內部疏松多孔特征就越明顯,從而可能使顆粒內部形成連通孔隙,在這些孔隙中吸收部分拌和水和減水劑,導致混凝土流動性降低,但復合微粉取代率在15%以內時對混凝土的流動性影響不顯著.

圖6 復合微粉取代率與減水劑用量的關系Fig.6 Relationship between the substitution rate of composite micro-powders and amount of water reducer

2.4 復合微粉混凝土力學性能分析

2.4.1抗壓強度

圖7、8為m(BP)∶m(CP)分別為8∶2和6∶4時,取代率不同的復合微粉混凝土7、28d抗壓強度及其相對抗壓強度.由圖7可見：隨著取代率的增加,復合微粉混凝土抗壓強度呈下降趨勢;當取代率大于30%后,復合微粉混凝土抗壓強度明顯降低.在圖8中,除取代率15%、m(BP)∶m(CP)為6∶4的復合微粉混凝土28d相對抗壓強度略有提高外,其余試驗組均出現了強度損失.

圖8 復合微粉混凝土的相對抗壓強度Fig.8 Relative compressive strength of composite micro-powder concrete

由圖7還可見：普通混凝土7d抗壓強度較高,而再生混凝土粉質量較多的復合微粉混凝土28d抗壓強度也較高.當取代率為15%時,m(BP)∶m(CP)為6∶4的復合微粉混凝土28d抗壓強度比普通混凝土提高4.2%,7d抗壓強度卻比普通混凝土降低5.8%;m(BP)∶m(CP)為8∶2的復合微粉混凝土7、28d抗壓強度比普通混凝土分別降低11.5%和9.4%.復合微粉混凝土與普通混凝土抗壓強度的差異隨著養護齡期的增加而逐漸縮小,主要原因是復合微粉早期火山灰活性較弱[15-16],與水化產物CH反應生成的膠凝產物較少,其物理填充效應起主導作用;隨著水化齡期的增加,復合微粉的火山灰活性逐步增強,而且再生混凝土粉也參與復合膠凝材料的水化過程,生成碳鋁酸鹽等水化產物[17],同時在m(BP)∶m(CP)為6∶4下復合微粉級配較好,其良好的填充效應增加了水泥基體的密實度.再生混凝土粉中含有的水化產物既可為水泥基水化補充Ca2+,又能夠起到晶胚作用[18];再生磚粉中的鋁酸鹽相具有激發水化成核效應[19],在合理質量比下能較好地發揮二者疊加作用,改善復合水泥基體強度,因而當復合微粉替代少量水泥后,可使復合微粉混凝土抗壓強度有所提高.在30%和45%取代率下,由于體系中水泥含量大量減少,導致復合微粉的填充效應和火山灰反應不足以彌補水泥減少所帶來的副作用,水化產物數量大幅減少,使得復合微粉混凝土抗壓強度顯著降低.復合微粉混凝土的總反應圖如圖9所示.

圖9 復合微粉混凝土的總反應圖Fig.9 Total response diagram of composite micro-powder concrete

2.4.2劈裂抗拉強度

圖10、11為m(BP)∶m(CP)分別為8∶2和6∶4時,取代率不同的復合微粉混凝土7、28d劈裂抗拉強度及其相對劈裂抗拉強度.由圖10可見：與抗壓強度相似,當取代率為15%時,m(BP)∶m(CP)為6∶4的復合微粉混凝土7、28d劈裂抗拉強度要比普通混凝土分別提高6.9%和10.1%;m(BP)∶m(CP)為8∶2的復合微粉混凝土由于粒徑較小的再生混凝土粉含量相對減少,影響了復合微粉級配和活性的發揮,使其7、28d劈裂抗拉強度相比普通混凝土分別降低了4.2%和6.3%.

圖10 復合微粉混凝土的劈裂抗拉強度Fig.10 Splitting tensile strength of composite micro-powder concrete

圖11 復合微粉混凝土的相對劈裂抗拉強度Fig.11 Relative splitting tensile strength of composite micro-powder concrete

通常輔助膠凝材料對水泥水化起到稀釋作用、物理填充作用和火山灰效應[20-21].復合微粉替代水泥后,降低了水泥中的熟料含量,延遲了CH結晶和C-(A)-S-H凝結成核[22],進而會影響混凝土短期強度的發展.隨著水化的進行,復合微粉的火山灰活性會消耗復合膠凝體系產生的CH,并促進水泥水化;同時新產生的CH又會激發復合微粉的活性,使得復合材料之間相互促進水化[2],不斷生成新的凝膠產物,改善混凝土的微觀結構,增強界面黏結力.m(BP)∶m(CP)分別為8∶2和6∶4時,取代率為30%的復合微粉混凝土28d劈裂抗拉強度相比普通混凝土分別降低19.9%和8.0%;取代率為45%的復合微粉混凝土28d劈裂抗拉強度分別降低23.6%和18.3%,原因是復合微粉的火山灰反應會消耗大量水分,導致水泥水化所需水分減少,進而抑制水泥的水化作用[23];同時水泥的大量減少將直接導致Ca2+濃度的降低,減少C-(A)-S-H等凝膠體的生成,使其28d劈裂抗拉強度明顯降低.

2.5 復合微粉對水泥水化產物的影響

圖12為普通混凝土、m(BP)∶m(CP)分別為8∶2和6∶4且取代率不同的復合微粉混凝土28d水化試樣在10°～70°的XRD圖譜.由圖12可見：取代率不同的混凝土基體物相無明顯差異,主要物相中均含有水化生成的氫氧化鈣(CH)、鈣礬石(AFt)、方解石(CaCO3)及少量未完全反應的硅酸二鈣(C2S)等,此外還有新物相白鈣沸石(2CaO·3SiO2·2H2O)、鈣霞石(Ccn)生成;相比普通混凝土,取代率為15%的復合微粉混凝土中CH特征衍射峰強度削弱,而SiO2特征衍射峰尤為突出,這是因為水泥含量的減少會導致CH衍射峰有所降低,同時復合微粉也會與產物CH反應生成C-(A)-S-H等凝膠體,文獻[24-25]也表明,摻加再生磚粉的水泥漿體中CH衍射峰強度與再生磚粉的火山灰反應程度有關;當m(BP)∶m(CP)為6∶4時,取代率為15%的復合微粉混凝土中CaCO3以及新物相白鈣沸石和鈣霞石衍射峰增強,這將有助于凝膠體C-(A)-S-H、AFt的生成,使其強度提高[26].另外還可看出,隨著取代率的增加,復合微粉混凝土中SiO2衍射峰逐步增強,取代率為30%和45%時CH衍射峰略有增強,然而新物相、CaCO3以及AFt的衍射峰強度均有不同程度的削弱,這表明復合膠凝材料中復合微粉取代率將顯著影響新物相的生成以及自身的火山灰反應程度.

圖12 不同復合微粉取代率下混凝土的XRD圖譜Fig.12 XRD patterns of concrete with different substitution rates of composite micro-powder

2.6 復合微粉混凝土力學性能的微觀機理分析

普通混凝土和復合微粉混凝土的微觀形貌及水化機理分析如圖13、14所示.由圖13(a)、(d)可見：普通混凝土與復合微粉混凝土內部砂漿形貌均出現了一定的微細孔,但復合微粉混凝土內部砂漿形貌密實度高于普通混凝土,說明復合微粉發揮了一定的物理填充效應[27],該效應主要表現為以下2種機制：在相同水膠比下,增加水與熟料間的接觸比例,使得熟料相的水化產物空間更大;對于顆粒更細的再生磚粉和再生混凝土粉,其表面可為水化產物提供強化成核位點.

本文研究發現，再生磚粉在水泥水化過程中具有一定的火山灰活性,同時再生混凝土粉具有與水泥水化產物發生二次水化反應的能力[24].在混凝土骨料界面過渡區(ITZ),由于混凝土成型后水泥漿體大顆粒下沉,大骨料周圍會形成水膜,造成混凝土內部水灰比不均勻,大骨料附近水灰比較大,生成的結晶產物也較為粗大,在大骨料周圍會形成一層比水泥漿稀疏的“薄弱骨架”[28].研究發現,普通混凝土水泥基體在ITZ(見圖13(c))富集了較多CH,水化產物分布不均勻,同時界面存在連接缺陷,導致在ITZ附近水泥基體與骨料之間的黏結應力差.而復合微粉混凝土由于再生磚粉的火山灰活性以及再生混凝土粉中CaO等成分與水泥水化產物的二次水化作用,將生成大量C-(A)-S-H、AFt等凝膠體而填充該骨架(見圖13(f)),改善了水泥砂漿與骨料界面以及水泥基體的密實度,抑制了CH在骨料界面的集中生成,有利于提高復合微粉混凝土的強度.上述結果也從XRD圖譜中得到證實.此外,由于復合微粉表觀粗糙且形狀不規則,有利于提高復合水泥基體在ITZ上的附著力[29],使水泥基體與骨料緊密結合;同時復合微粉的疏松多孔結構會吸收部分拌和水,使得混凝土有效水灰比降低,進而增加水泥基體的硬度和ITZ的密實度.復合微粉混凝土與普通混凝土在微觀結構形貌上的差異及其ITZ本質上的區別進一步證實了摻加部分復合微粉的混凝土力學性能高于普通混凝土的原因.

圖13 普通混凝土和復合微粉混凝土(R=15%,m(BP)∶m(CP)=6∶4)28d微觀結構Fig.13 28d microstructure of ordinary concrete and composite micro-powder concrete (R=15%, m(BP)∶m(CP)=6∶4)

由圖14可見,隨著復合微粉取代率的不斷增加,水泥漿基體孔洞數量和裂紋明顯增多且晶體團簇的密度降低.在30%取代率下,由圖14(c)、(d)可看到少量水化產物AFt,晶體內部孔洞較多.雖然摻加部分復合微粉可提高復合水泥基體和ITZ的密實性,但不能彌補其自身多孔特性以及活性低的不足,特別是在高取代率如45%時.由圖14(e)、(f)可見,大量CH堆疊在一起,水泥水化程度大幅降低,產生的凝膠產物較少,水泥基體更加疏松;此外,在水泥基體的部分水化產物中存在明顯微裂縫(見圖14(f)),說明加入大量復合微粉會使水泥基體的密實程度以及砂漿與粗骨料的界面薄弱區進一步劣化,復合微粉與骨料間黏結應力降低,從而影響膠凝體系的總體強度,復合微粉混凝土的宏觀力學性能顯著下降.

圖14 復合微粉取代率對混凝土微觀結構的影響Fig.14 Effect of composite micro-powder substitution rate on microstructure of concrete

3 結論

(1)隨著研磨時間的增加,再生磚粉和再生混凝土粉的平均粒徑在前30min內呈直線式下降,超過30min后降低幅度較小,研磨效率較低.本試驗中所使用的再生磚粉和再生混凝土粉,其45μm以下顆粒含量分別達到82.13%和73.69%,符合Ⅱ級粉煤灰粒度要求.

(2)加入復合微粉會對混凝土的流動性產生一定影響.由于復合微粉表觀粗糙多孔且顆粒內部存在解理面,使得混凝土的流動性降低.復合微粉混凝土流動性在m(BP)∶m(CP)為6∶4時優于m(BP)∶m(CP) 為8∶2時;復合微粉取代率為15%以內時對混凝土流動性影響不大.

(3)復合微粉對混凝土早期強度影響不顯著.在復合微粉取代率為15%、m(BP)∶m(CP)=6∶4條件下,復合微粉混凝土28d抗壓強度相比普通混凝土提高4.2%,劈裂抗拉強度提高10.1%.這是由于水化后期復合材料之間相互促進水化,從而表現出較好的火山灰活性及膠凝性能,生成大量凝膠體改善了混凝土的微觀結構所致.當復合微粉取代率為45%時,由于水泥大量減少,使得水泥基體孔洞數量增加,導致混凝土力學性能明顯降低.

(4)當m(BP)∶m(CP)=6∶4時,復合微粉可發揮較好的填充效應和反應活性,降低CH特征衍射峰強度,促進水泥基復合材料的水化,改善骨料界面過渡區的“薄弱骨架”,提高復合水泥基體以及ITZ微觀結構的密實度.

(5)在不降低混凝土性能的前提下,復合微粉可以替代部分水泥作為輔助性膠凝材料使用,實現廢棄建筑垃圾的資源化利用,達到節約能源與保護環境的目的.