納米SiO2對混凝土耐蝕性能和溶蝕壽命的影響

王宗熙, 姚占全, 何 梁, 吳晗晗, 劉紫玫

(內蒙古農業大學 水利與土木建筑工程學院, 內蒙古 呼和浩特 010018)

長期服役于水環境下的大壩、隧洞、混凝土深樁等混凝土工程,因遭受環境水侵蝕,混凝土內部的水化產物逐漸溶解,導致混凝土強度、彈性模量等宏觀力學性能下降,尤其是存在于軟水或者其他侵蝕介質中的混凝土工程承載能力顯著下降[1-5].LE Bellego等[6]研究發現,水泥基材料內部由于水化物溶解造成的孔隙體積增大會引起各材料之間摩擦力減小,材料剛度降低.孔祥芝等[7]在對滲透溶蝕作用下混凝土性能衰減的研究中發現,混凝土性能衰減可與Ca(OH)2溶出率線性擬合,當Ca(OH)2溶出5.13%時,混凝土抗壓強度、劈拉強度和彈性模量分別下降2.24%、7.95%和4.10%.因此,水環境下混凝土的溶蝕機理是目前混凝土材料領域的研究熱點.

當前,多采用NH4NO3溶液或NH4Cl溶液作為侵蝕介質,開展溶蝕環境下混凝土的加速溶蝕試驗,進而解答混凝土宏觀性能、微結構及物相的變化規律.國內外眾多學者研究證實[8-10],混凝土在侵蝕介質作用下,水化產物Ca(OH)2在孔隙液與外部環境的摩爾濃度梯度下不斷溶解析出,進而引起水化硅酸鈣(C-S-H)、單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)、鈣礬石(AFt)不斷脫鈣溶出,使水化產物逐漸失去膠凝性,混凝土內部疏松多孔,孔隙孔徑變大,強度和耐久性降低.以往研究中,針對水泥基材料溶蝕的研究集中在鈣離子溶出量[11-12]、Ca(OH)2溶蝕深度[8,13]、擴散系數[14]等溶蝕參數的測試方面,對溶蝕前后水化產物及漿體微觀結構的表征鮮有報道,對于摻有礦物摻合料混凝土抗溶蝕能力的研究更為少見.特別是利用納米SiO2對混凝土進行改性,研究納米SiO2混凝土在溶蝕環境下抗壓強度的演變規律及孔隙結構參數的劣化機理.

基于此,本文以濃度為2mol/L的NH4Cl溶液為侵蝕介質,通過全浸泡條件下的室內試驗,開展普通混凝土(OC)和納米SiO2混凝土(NC)抗壓強度時變劣化過程與特性的研究,同時采用核磁共振(NMR)技術,場發射掃描電鏡(SEM)和熱分析儀對NH4Cl溶液加速侵蝕混凝土進行分析,探究其損傷劣化機理,同時應用灰色系統理論,建立混凝土加速壽命預測模型,預測混凝土服役年限.

1 試驗

1.1 原材料及混凝土配合比

水泥：蒙西P·O 42.5普通硅酸鹽水泥,初凝時間為120min,終凝時間為171min,細度(質量分數,文中涉及的細度、水膠比等除特別注明外均為質量分數或質量比)為2.0%,體積安定性合格.粗骨料：卵碎石,粒徑范圍為4.75～26.5mm,表觀密度為2669kg/m3.細骨料：普通河砂,粒徑范圍為0.075～4.75mm,細度模數2.82.納米SiO2：河北泰鵬金屬材料有限公司產,其物理性能及化學組成見表1.外加劑：內蒙古榮升達新材料有限公司RSD-8型高效引氣減水劑.拌和水：普通自來水,pH值為7.65.普通混凝土(OC)和納米SiO2混凝土(NC)配合比見表2,兩者水膠比均為0.29.

表1 納米SiO2物理性能及化學組成

表2 混凝土配合比

1.2 試驗方法

依照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》,澆筑100mm×100mm×100mm混凝土立方體試件,1d后脫模,并標準養護28d;然后,將混凝土試件分為2組,其中1組用金剛石鉆芯機和LR-1型切片機對立方體試件進行鉆芯、切割制成φ46×48mm的圓柱體試件,用于NMR試驗.將上述2組試件全部浸泡在濃度為2mol/L的NH4Cl溶液中,溶蝕至0、4、9、28、45、64d,對OC和NC分別進行抗壓強度和NMR測試,期間定期更換溶液,以保證試件處于相同濃度的溶液環境中.混凝土抗壓強度耐蝕系數K的計算式[15-16]為:

(1)

式中：f0為混凝土初始抗壓強度,MPa;fn為混凝土溶蝕n次后的抗壓強度,MPa.

混凝土NMR橫向弛豫時間T2的計算式[17]為：

(2)

式中：T2bulk為自由弛豫時間,ms;ρ2為橫向表面弛豫強度,μm/s;S為孔隙表面積,μm2;V為孔隙體積,μm3;D為擴散系數;γ為旋磁比,rad/(S·T);G為磁場梯度,Gs/cm;TE為回波時間,ms.

(3)

1.3 微觀測試方法

(1)孔隙結構特征參數 采用紐邁(NIUMAG)電子科技有限公司產MesoMR23-060V-Ⅰ型NMR儀和真空飽和裝置,測定試件溶蝕齡期分別為0、4、9、28、45、64d的孔隙結構特征參數.測試前將試件先置于-0.1MPa真空飽和裝置中真空飽水24h.測試過程中磁感應強度為0.55T,H質子共振頻率為23.320MHz,磁體溫度為32℃.

(2)熱重-微商熱重法(TG-DTG)分析 將溶蝕齡期為0、64d的試件放入陶瓷研缽中破碎,用鑷子剔去骨料,然后反復研磨至全部過0.075mm篩,利用毛刷將研磨好的粉末裝入自封袋中,隨后采用TG/DTA7300綜合熱分析儀進行TG-DTG分析.

(3)微觀形貌 對試件中未溶蝕和溶蝕區域進行切割、磨拋后,做抽真空及噴金處理,利用S-4800Ⅰ型冷場發射SEM觀測試樣溶蝕前后的微觀形貌.

2 結果與分析

2.1 混凝土抗壓強度

表3為不同溶蝕齡期下混凝土的抗壓強度與其耐蝕系數.由表3可知：(1)OC和NC的抗壓強度均隨溶蝕齡期的延長而不斷降低;溶蝕早期混凝土抗壓強度劣化速率較高,OC和NC溶蝕至9d時的抗壓強度損失率分別為17.3%和9.17%.(2)摻入納米SiO2后混凝土的抗壓強度耐蝕系數顯著增大,這是因為納米SiO2的小尺寸效應和火山灰活性顯著,能與Ca(OH)2反應生成膠凝性更強的C-S-H凝膠,起到積極改善混凝土孔結構的作用,使混凝土內部孔隙結構空間復雜度提高,降低了侵蝕介質的溶蝕速率,進而延緩了混凝土抗壓強度的損傷劣化進程.

表3 不同溶蝕齡期下混凝土的抗壓強度與其耐蝕系數

2.2 核磁共振結果

為分析2種混凝土在2mol/L NH4Cl溶液溶蝕過程中的時變溶蝕特性,借助NMR技術,從束縛流體飽和度、自由流體飽和度和孔隙度方面全面闡述混凝土孔隙結構特征隨溶蝕時間的損傷變化.依據NMR原理[18-20],自由水飽和度是多孔介質材料中可流動水占孔隙體積與總孔隙體積的比值,束縛水飽和度是指多孔介質材料中束縛水所占孔隙體積與總孔隙體積的比值.所以在弛豫時間T2譜上存在1個界限值,本文將T2界限值取為10ms[21],當孔隙流體的弛豫時間大于T2界限值,流體以自由流體形式存在,賦存于尺寸較大的孔洞中,混凝土試件中的孔隙主要表現為大、中孔隙;反之,以束縛流體形式存在,賦存于較小的孔隙中,混凝土試件中的孔隙表現為微小孔隙[22].

圖1為2種混凝土溶蝕時變孔隙結構特征參數的測試結果.由圖1可見：(1)總體上,2種混凝土中孔隙流體逐漸從以束縛流體為主向以自由流體方向發展,且NC的孔隙劣化程度明顯小于OC,說明混凝土內部劣化損傷程度與溶蝕時間呈正相關性,溶蝕劣化主要原因是產生了新發育的微小孔隙，微小孔隙劣化為中、小孔隙，以及孔隙之間連通性的提高.(2)在溶蝕過程中,2種混凝土的孔隙率均隨溶蝕時間呈現先快速上升(0～4d),然后達到平穩(4～9d),最后又快速上升(9～64d)3個階段.其中,當溶蝕齡期為4d時,OC和NC的孔隙率增幅分別為28.16%和9.58%,NC束縛流體飽和度增幅比OC小0.97%;當溶蝕時間達到9d時,2種混凝土的孔隙率增幅較小,基本保持穩定;當溶蝕時間從9d至64d時,2種混凝土的孔隙劣化速率加快.(3)OC的自由流體飽和度從13.95%上升到15.84%,增加了1.89%,NC組自由流體飽和度從8.47%上升到10.02%,增加了1.73%,且NC組孔隙率增長率低于OC組33.90%.分析認為,納米SiO2對混凝土起著化學和物理兩方面的影響,一方面納米SiO2可以加速水泥水化,使混凝土的水化過程較早展開,生成較多有利于混凝土的C-S-H凝膠;另一方面納米SiO2發揮小尺寸效應和界面效應,填充混凝土內部孔隙,使混凝土內部漿體更加致密緊湊,降低孔隙之間的連通性[23-24].

圖1 混凝土溶蝕時變孔隙結構特征參數Fig.1 Characteristic parameters of time-varying pore structure of concrete corrosion

2.3 場發射掃描電鏡照片

混凝土中水泥水化是一個非常復雜的、非均質的多相化學反應過程,主要水化產物有C-S-H凝膠、Ca(OH)2、AFt和AFm等.硬化水泥漿體的微觀形貌可反映其結構的致密程度,是研究溶蝕過程中水泥基材料劣化機理的重要依據[4,25].為了對比未溶蝕和溶蝕試樣的組織形貌,揭示水化和溶蝕共同作用規律,采用SEM測試觀察溶蝕0、64d的試樣.另外,對于64d的試樣,通過噴灑質量分數1%的酚酞指示劑,檢測并區分出未溶蝕和溶蝕區域,分別進行掃描.圖2為2種混凝土溶蝕前后微觀形貌照片.

圖2 混凝土溶蝕前后的微觀形貌照片Fig.2 SEM photos of concretes before and after corrosion

由圖2可知：(1)溶蝕前,OC內部存在較多未水化的膠凝材料,且漿體中存在大量層疊狀Ca(OH)2晶體和少量絮狀C-S-H凝膠,孔隙內還穿插著少量針棒狀AFt,微觀結構較為致密;溶蝕64d后,OC中未溶蝕區域的漿體較為密實,在孔隙裂縫中可觀察到較多雜錯生長的針棒狀AFt,且還有層疊的板狀Ca(OH)2晶體,水化產物之間堆積較為密實;而溶蝕區域的漿體內部微結構疏松,水化產物之間連接不緊密,呈蜂窩狀,小孔隙逐步劣化為孔洞和新發育的微裂隙.(2)NC在溶蝕前,因納米SiO2起到晶核作用,混凝土內部形成了以納米SiO2微珠為中心的類神經織網狀結構,且水化產物堆積密實,漿體以凝膠結構為主體,微觀結構致密;經過64d的溶蝕,未溶蝕區域漿體十分密實,水化產物之間相互融合,很難見到AFt等明顯特征的水化產物,只在局部孔隙中可見層疊板狀的Ca(OH)2;溶蝕區域漿體的損傷程度較低,水化產物堆積仍密實,并未出現疏松多孔的情況.這說明對于NC,由于其結構的致密性,減小了侵蝕介質的擴散傳輸速率,大孔洞和微裂縫的發育速率降低,進而延長了混凝土損傷的劣化進程.

2.4 熱分析

采用TG/DTA7300綜合熱分析儀,研究了2mol/L NH4Cl溶液加速溶蝕條件下,OC和NC中水化產物及受熱分解引起的相對含量變化.2種混凝土熱分析曲線見圖3.由圖3可知：4組試樣水化產物基本一致[26-29]：70℃左右非化學結合水受熱蒸發;90℃ 左右C-S-H凝膠和AFt初次脫水;275℃左右C-S-H凝膠和AFt二次脫水;440℃左右Ca(OH)2脫水分解;600～700℃骨料中方解石受熱分解.

圖3 混凝土熱分析Fig.3 Thermal analysis patterns of concretes

混凝土溶蝕前后主要產物定量計算結果見表4.由表4可知,溶蝕前,OC中的Ca(OH)2含量高于NC,C-S-H凝膠含量低于NC.這是由于納米SiO2具有高火山灰效應,可與Ca(OH)2發生二次水化反應,減少了界面處Ca(OH)2的數量,生成了抗侵蝕性較強的C-S-H凝膠,且優化了Ca(OH)2的晶體取向性,微觀結構得到明顯改善,這與SEM結果相吻合.所形成的致密C-S-H凝膠使漿體內部更加密實,降低了侵蝕介質的擴散速率.

表4 混凝土溶蝕前后主要產物定量計算結果

溶蝕過程中,水化產物不斷溶出,但還未徹底消耗完畢,此時TG圖譜總的失重量還在變大,即水化產物不斷溶出,混凝土新發育的孔隙和微裂縫增多,孔隙率增大.結合圖2、3可知,少量AFt在孔隙內堆積，未產生膨脹壓力,可起到填充孔隙的作用,但隨著溶蝕時間的延長,AFt和Ca(OH)2不斷溶出,致使孔隙結構空間復雜度下降,侵蝕離子快速向混凝土內部擴散.

3 加速壽命預測模型

3.1 灰色系統理論GM(1,1)模型

混凝土的衰變是由自身結構破損引起的,衰變過程就是自身結構的損傷過程,衰變量即為損傷量,原始結構量作自然率衰減,近似符合牛頓物質冷卻定律[30-31].于是,應用灰色系統理論[32]對室內溶蝕作用下混凝土的抗壓強度耐蝕系數進行合理預測,進而建立加速壽命GM(1,1)預測模型.

依據試驗實測數據,建立單序列一階灰色預測模型GM(1,1)：

(4)

對式(4)求解其微分方程,可得時間t的響應方程為：

(5)

(6)

為檢驗模型精準度是否滿足工程預測要求,求得后驗差比值C和小概率誤差P后,對其進行回代檢驗和后驗差檢驗[33].當C<0.35時,表明預測精度良好;當0.350.95時,表明預測精度較好;當0.80

3.2 NH4Cl加速溶蝕混凝土機理分析

混凝土在2mol/L NH4Cl溶液加速侵蝕作用下的溶蝕過程是混凝土水化產物溶解脫鈣的過程.溶蝕初期,混凝土表面水化產物中的Ca(OH)2脫鈣溶出,新發育的微小孔隙在表面逐漸形成蜂窩狀;溶蝕后期,填充孔隙的AFt和C-S-H凝膠與NH4Cl發生復雜的化學反應逐漸溶解,增加了孔溶液和外部環境中Ca2+的濃度梯度,進而加快了侵蝕介質的擴散傳輸速率,損傷劣化進程加劇.何紹麗等[34]研究結果和本研究均表明NH4Cl加速溶蝕過程中并沒有在水泥漿體中形成新的含Cl的Friedel鹽等物相.

3.3 加速壽命預測模型的建立

依據灰色系統理論建立混凝土抗壓強度耐蝕系數預測模型,對混凝土室內加速溶蝕時間進行合理預測,得出混凝土全浸泡在2mol/L NH4Cl溶液中的加速服役年限.將溶蝕作用下的OC和NC抗壓強度耐蝕系數作為原始數據輸入建模,OC預測模型見式(7),NC預測模型見式(8).

(7)

(8)

建立的OC預測模型C、P計算結果分別為C=0.0665<0.35、P=1.0>0.95,建立的NC預測模型C、P計算結果分別為C=0.0196<0.35、P=1.0>0.95,滿足GM(1,1)模型的預測精度要求,建立的室內加速混凝土預測模型有效且準確.

表5 溶蝕作用下混凝土抗壓強度耐蝕系數預測值與試驗值比較

參照規范中的混凝土抗硫酸鹽侵蝕標準和混凝土抗凍融相對動彈性模量標準可知,當混凝土抗壓強度耐蝕系數減至0.6500時,判定混凝土溶蝕損傷嚴重,結構功能近乎失效.OC和NC的抗壓強度耐蝕系數見表6.

依據表6可知,納米SiO2可顯著提高混凝土的抗溶蝕性能,提高服役于水環境時的結構可靠度,減輕混凝土抗壓強度損傷程度.NC的溶蝕壽命是OC的2.4倍.

表6 溶蝕作用下混凝土抗壓強度耐蝕系數預測結果

4 結論

(1)溶蝕作用后,納米SiO2混凝土(NC)抗壓強度耐蝕系數明顯高于普通混凝土(OC).這是因為納米SiO2顯著提高了混凝土溶蝕前的抗壓強度,改善了微結構的缺陷,使漿體更加致密,侵蝕介質入侵更加困難.

(2)2種混凝土均以束縛流體飽和度為主.經歷溶蝕后,OC孔隙劣化原因主要是產生了新發育的微小孔隙和微小孔隙向中、小孔隙劣化,而NC孔隙劣化原因主要是中、小孔隙劣化成大、中孔隙,以及孔隙之間聯接通道的貫通,形成了孔洞.

(3)混凝土溶蝕過程中未生成含有Cl的Friedel鹽等物相,主要表現為Ca(OH)2、AFt及C-S-H凝膠交替性脫鈣溶解.納米SiO2的摻入使得混凝土漿體有較多抗溶蝕性強的C-S-H凝膠,提高了水泥漿體的致密性,降低了孔隙間的連通性,進而延緩了侵蝕介質向內部擴散的傳輸速率,因此NC微結構的損傷程度小于OC,后者結構疏松潰散時間較早.

(4)通過建立GM(1,1)預測模型,預測了混凝土加速服役年限,NC溶蝕壽命是OC的2.4倍.