有機融雪劑對瀝青的影響及作用機理

張 倩, 張旭景, 梁 紀, 嚴 釗, 穆榮芳

(1.西安建筑科技大學 土木工程學院, 陜西 西安 710055; 2.西安建筑科技大學 陜西省巖土與地下空間工程重點實驗室, 陜西 西安 710055; 3.陜西省高速公路建設集團公司, 陜西 西安 710065)

融雪劑的使用可改善冬季冰雪地區道路行車安全[1],但也對道路及其附屬結構造成了嚴重侵蝕[2-3],削弱了瀝青路面材料的使用性能[4],傳統氯鹽融雪劑對環境和混凝土結構物的影響國內外已有大量研究報告[5-6].張營[7]和朱漢祥[8]研究了融雪劑對植物的影響及生態效應;陳杰[9]研究了鹽化物融雪瀝青路面的耐久性及其融雪的持久性;陳元素[10]從試驗研究和數值模擬兩方面對受腐蝕混凝土的力學特性進行了分析;張偉勤等[11]研究了水泥混凝土腐蝕和凍融循環作用下的強度及質量損失規律;?zgan等[12]、Starck等[13]證實氯化鈉和氯化鈣融雪劑對混凝土有不良影響,并提出一些預防措施;Young等[14]認為氯鹽類物質造成的物理剝蝕是混凝土破壞的重要原因;Cody等[15]對比了受不同氯鹽類物質浸蝕后混凝土路面的剝蝕和開裂變化.

目前,涉及有機融雪劑腐蝕瀝青材料的研究較少,雖然普遍認為有機融雪劑對瀝青路面材料的腐蝕要小于氯鹽類融雪劑,但對其具體程度尚未見更多量化認知.因此,本研究以自主研發的3種有機融雪劑為依托,探究其對瀝青宏觀性能和表面特征的影響及其微觀作用機理,研究結果除了作為這3種有機融雪劑的推廣使用及腐蝕性評價以外,更有助于完善瀝青材料的鹽離子侵蝕理論.

1 試驗

1.1 原材料

瀝青為70#基質瀝青(BA)和SBS改性瀝青(SBSMA),其性能指標見表1(本文BA、SBSMA的延度測試溫度分別為5、10℃);自制有機融雪劑(各組分均易溶于水),其中A3N為亞硝酸型、A2C為鹵水復鹽型、A2A為甘醇型融雪劑；對照組為氯鹽融雪劑(NaCl)和清水(water).

表1 瀝青性能指標

1.2 瀝青試樣的制備

制備若干20g瀝青薄膜(厚度約2mm),置于質量分數為20%的融雪劑溶液中,常溫密閉靜態腐蝕浸泡1～6周后待用.

1.3 試驗方法

將瀝青薄膜在融雪劑溶液中浸泡1周定義為1個腐蝕周期(N).根據JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》測定瀝青薄膜在腐蝕周期內針入度、延度及軟化點三大指標的變化,計算針入度指數(PI),并采用Verhulst模型對腐蝕前后瀝青的針入度變化進行非線性擬合;分析6個腐蝕周期后瀝青在旋轉薄膜烘箱(RTFOT)老化85min前后針入度、延度及軟化點三大指標及黏度的變化,計算殘留針入度比(RPR),即腐蝕老化后瀝青針入度與原樣瀝青老化后針入度的差值和原樣瀝青針入度之比;探究浸泡6個腐蝕周期后瀝青的表面特征和熒光相態變化,借助Image-pro plus軟件計算相關微觀結構參數.

2 有機融雪劑對瀝青性能的影響

2.1 有機融雪劑對瀝青高溫及低溫性能的影響

圖1為不同融雪劑作用下瀝青針入度指數(PI)隨腐蝕周期的變化.由圖1可見：隨著腐蝕周期的增大,經融雪劑腐蝕后瀝青針入度指數增加,溫度敏感性降低.這是因為瀝青經融雪劑腐蝕后,鹽離子的滲入會分擔溫度變化產生的影響.

圖1 不同融雪劑作用下瀝青的針入度指數隨腐蝕周期的變化Fig.1 Variation of penetration index of asphalts with corrosion cycles under different snow melting agents

相對于原樣瀝青,測試并計算了不同融雪劑作用下6個腐蝕周期后瀝青延度的降低值,結果見圖2.由圖2可見：融雪劑浸泡腐蝕后瀝青的延度出現了不同程度降低;氯鹽融雪劑浸泡瀝青的延度降低值最大,這是因為融雪劑中鹽離子滲入瀝青分子中,會阻斷瀝青分子間的鏈接,使瀝青更容易發生斷裂.

圖2 不同融雪劑作用下6個腐蝕周期后瀝青延度的降低值Fig.2 Reduction of asphalt ductility after six corrosion cycles under different snow melting agents

圖3為不同融雪劑作用下瀝青軟化點隨腐蝕周期的變化.由圖3可見：經A3N和A2A腐蝕后,瀝青軟化點降低,這是因為A3N和A2A中有機組分會與瀝青發生乳化和相似相溶,軟化瀝青質地,弱化其高溫性能;經A2C腐蝕后,瀝青軟化點隨腐蝕周期的延長而增大,這是因為A2C中含有少量氯鹽,氯鹽離子擴散到瀝青分子間后,對瀝青高溫性能的提高作用大于有機鹽離子造成瀝青乳化帶來的對瀝青高溫性能的降低作用;氯鹽融冰雪劑以氯鹽為主要成分,雖很難與瀝青發生化學反應,但是少量氯鹽離子分散到瀝青分子間,可吸收更多熱量(氯鹽的相變溫度遠大于瀝青),因此提高了瀝青軟化點.

圖3 不同融雪劑作用下瀝青軟化點隨腐蝕周期的變化Fig.3 Variation of asphalt softening point with corrosion cycles under different snow melting agents

2.2 有機融雪劑對瀝青抗老化性能的影響

圖4為經融雪劑腐蝕后瀝青的老化試驗結果,圖中AOS為未經融雪劑腐蝕而直接老化后的瀝青.圖4(a)可見：與AOS相比,SBS改性瀝青經A2A腐蝕后,殘留針入度比(RPR)增大7.86%;經A3N、A2C、清水和氯鹽腐蝕后,殘留針入度比減小,抗老化性能減弱,氯鹽的腐蝕影響最為明顯;腐蝕后基質瀝青的殘留針入度比均降低,經氯鹽腐蝕后殘留針入度比減小25.00%,降幅最大.分析其原因：A2A中的有機組分促進SBS的老化降解,導致老化后針入度增大;滲入瀝青中的氯鹽除了阻礙針的刺入,在老化過程中吸熱能力大于原樣瀝青,會加劇瀝青相的氧化硬化,降低針入度;此外,A3N和A2C中含有有機組分和低分子鹽,前者促進了SBS的降解,后者則會加劇瀝青相的硬化,導致針入度降低,說明瀝青相的氧化硬化在此過程中占據主導.由圖4(b)可見，融雪劑腐蝕后瀝青的延度均降低,表明瀝青經各融雪劑溶液浸泡后低溫變形能力均降低,抗老化性能減弱,其中氯鹽融雪劑的影響最為明顯.由圖4(c)、(d)可見：經3種有機融雪劑腐蝕后,瀝青的軟化點和黏度均降低.說明有機組分可能導致SBS分子降解,還與瀝青相發生相似相溶,降低了其軟化點和黏度,而氯鹽在高溫氧化作用下會破壞SBS的三維網狀結構,因此氯鹽腐蝕后SBS改性瀝青的軟化點和黏度降低.此外,2.1的研究結果表明,滲入瀝青中的氯鹽離子使得瀝青針入度增加,因此會增大其黏度試驗的扭矩,導致鹽蝕瀝青老化殘留物黏度增大.

圖4 融雪劑腐蝕后瀝青的老化試驗結果Fig.4 Aging test results of asphalt after corrosion by snow melting agents

3 有機融雪劑腐蝕后瀝青表面特征的變化和機理

3.1 瀝青表面特征的變化

不同融雪劑作用下6個腐蝕周期后瀝青的表面形貌如圖5所示,BA+A3N-1為基質瀝青BA在融雪劑A3N作用下6個腐蝕周期后典型的瀝青表面形貌圖之一,其他類推.由圖5可見：基質瀝青在有機融雪劑作用6個腐蝕周期后,瀝青外露面出現不同程度氣泡凸起和坑洼,與有機融雪劑溶液接觸面形成了貫穿的腐蝕孔和溶解坑;A3N和A2A腐蝕后基質瀝青試樣表面氣泡戳破后有液體流出(見圖5(b)、(f)),而AC2腐蝕后基質瀝青試樣表面氣泡戳破后無液體流出(見圖5(d));基質瀝青被氯鹽腐蝕后,質脆易開裂(見圖5(i));而SBS改性瀝青被有機融雪劑A3N腐蝕后外觀變化不大(見圖5(j)).

圖5 不同融雪劑作用下6個腐蝕周期后瀝青的表面形貌Fig.5 Surface morphology of asphalts after six corrosion cycles under different snow melting agents

3.2 瀝青表面特征變化機理分析

無機鹽離子的滲入降低了瀝青變形能力,有機組分會與瀝青發生乳化和相似相溶,浸泡后的基質瀝青出現腐蝕孔和溶解坑.因SBS對基質瀝青分子的約束,SBS改性瀝青的乳化和溶解未形成可見的表觀變化.有機融雪劑溶液中的醋酸根離子含有親油性有機非極性鏈CH3—和親水性極性端COO—,具有乳化作用.A2A中含有醇類有機組分,親油性較強;A2C中含有較多無機鹽,親油性較弱；A3N的親油親水性居中.因此在對瀝青乳化作用方面A2A>A3N>A2C.依據極性相似相溶規律,有機融雪劑中的非極性基團具有親油性,而瀝青中飽和分是非極性油分,因此瀝青會部分溶于有機融雪劑.

參照3.1中基質瀝青表面形貌圖,建立腐蝕模型示意圖見圖6.由圖6可見：浸泡初期,瀝青試樣浮于有機融雪劑溶液中,其下表面與有機融雪劑溶液接觸(見圖6(a));乳化和溶解作用使下瀝青表面出現幾乎真空的溶解坑洞(見圖6(b))；因氣壓的作用,融雪劑溶液會沿著坑洞自動上升,乳化和溶解在瀝青內部沿著腐蝕孔道逐漸深入直至外表面;而瀝青孔隙中殘存氣體同樣會沿微孔隙自動進入溶解坑洞,因此氣體會在腐蝕孔道上部逐漸積聚,且隨著瀝青的乳化和溶解逐漸深入；瀝青外露面表層在空氣中氧化老化,分子量增加,分子間范德華力增大,不易乳化溶解;當腐蝕孔道延伸至外表面時,表層氧化的瀝青膜不易發生乳化和溶解,在孔道上層氣體擠壓下,形成宏觀氣泡或凸起(見圖6(c)).A2A親油性較大,乳化和溶解作用較強,腐蝕孔道上部可匯聚更多的氣體,且內部易揮發的甘醇組分也會以氣體形式存在于孔道上部(見圖5(e)、(f)).

圖6 腐蝕模型示意圖Fig.6 Schematic diagram of corrosion model

4 有機融雪劑對瀝青微觀結構的影響和機理

4.1 瀝青熒光顯微試驗結果

基質瀝青的熒光譜圖中,膠質和瀝青質熒光顏色以褐色和橙色為主,不同融雪劑腐蝕后基質瀝青熒光結果區別不大,因此本節結合SBS改性瀝青腐蝕前后相態分布的變化,分析融雪劑對瀝青的作用機理.

SBS改性瀝青熒光譜圖見圖7.由圖7可見：融雪劑腐蝕后改性瀝青出現了“線性”和“塊狀”團聚,這是因為融雪劑腐蝕會對SBS改性瀝青的三維網狀結構造成侵蝕,使內部相容性變差,這解釋了2.1和2.2中SBS改性瀝青各性能的變化,結合3.1中

圖7 SBS改性瀝青熒光譜圖Fig.7 Fluorescence results of SBSMA

瀝青表面形貌的變化,說明團聚后的SBS對瀝青相仍具備約束作用,在一定程度上可以抵制融雪劑的乳化和溶解作用.

4.2 微觀結構計算及定量分析

采用Image-pro plus軟件對熒光譜圖進行處理和計算[16],得到瀝青孔隙直徑(d)、面積(S)等微觀結構參數,結果見表2.表2中：dmin、dmax、dave分別為瀝青孔隙直徑的最小值、最大值和平均值;Smin、Smax、Save分別為瀝青孔隙面積的最小值、最大值和平均值.

由表2可知：氯鹽腐蝕后瀝青孔隙平均面積和平均直徑增加最顯著,這是因為滲入瀝青中的離子在孔隙中結晶膨脹,且氯鹽離子的膨脹最為明顯;離子結晶膨脹會造成孔隙間的嵌擠變形,部分未滲入離子或滲入離子較少孔隙的面積縮小,而直徑卻增加,該現象在基質瀝青經A2C腐蝕后尤為明顯;A3N和A2A中有機組分與瀝青發生乳化和相似相溶,破壞了SBS改性瀝青的三維網狀結構;SBS網狀結構塌陷變形后,孔隙面積減小、直徑增加,這符合2.1中SBS改性瀝青高低溫性能的試驗結果;與基質瀝青相比,SBS改性瀝青中因含有SBS,腐蝕后微觀結構參數變化較大;經清水浸泡6個周期后,SBS改性瀝青和基質瀝青孔隙的面積和直徑變化明顯,說明水的影響較大,其作用不可忽略.瀝青孔隙微觀參數變化是腐蝕過程中物理化學作用不同程度共同影響的結果,離散性較大.

表2 瀝青微觀結構參數計算結果

5 基于Verhulst模型針入度變化的非線性分析

基于Verhulst模型[17],利用分離變量法,得到Verhulst模型轉換通解：

(1)

式中：P(t)為浸泡t時間后瀝青25℃下的針入度;a和b均為常數;當t=0時,SBS改性瀝青的P(0)=70.0,基質瀝青的P(0)=72.4.

將融雪劑腐蝕不同時間后瀝青25℃針入度代入式(1),其非線性擬合結果見圖8.由圖8可見：除氯鹽腐蝕后的基質瀝青外,其他非線性方程擬合優度R2均達到0.95以上,說明Verhulst模型可以較準確地表征瀝青腐蝕后的針入度變化;氯鹽中的離子滲入瀝青中,會阻礙針入度針的刺入,對針入度測試結果造成干擾;相比于基質瀝青,氯鹽腐蝕后SBS改性瀝青針入度的非線性方程擬合優度為0.9856,間接說明氯鹽對基質瀝青的腐蝕為滲透介入,對SBS改性瀝青的腐蝕為滲透破壞三維網絡結構,與2.1結論一致.

圖8 瀝青針入度非線性擬合結果Fig.8 Nonlinear fitting results of penetration of asphalt

6 結論

(1)有機融雪劑與瀝青發生相似相溶,會弱化瀝青的高溫表現,而無機鹽離子的滲入可以改善其高溫性能和感溫性能;有機融雪劑浸泡會阻斷瀝青的分子鏈接,削弱其低溫變形能力;有機融雪劑對瀝青抗老化性能存在不利影響,但與氯鹽融雪劑相比作用較弱.

(2)有機融雪劑中非極性基團CH3—和極性基團COO—在浸泡中充當了乳化型溶劑,浸泡后基質瀝青的表面出現腐蝕孔和溶解坑,證實了有機融雪劑的乳化和溶解作用;熒光觀測表明SBS分子腐蝕后出現明顯“線性”和“塊狀”團聚,且滲入離子的結晶和SBS網絡的破壞,導致瀝青微觀孔隙面積和直徑發生不同程度改變.

(3)有機融雪劑腐蝕后瀝青的針入度變化可用Verhulst模型進行擬合,相應非線性方程擬合優度R2達0.95以上,瀝青性能指標的非線性方程可為瀝青材料研究提供理論分析方法.

(4)與氯鹽融雪劑相比,3種有機融雪劑對以針入度、延度、軟化點為代表的瀝青宏觀性能指標和以瀝青孔隙直徑和面積為代表的微觀結構參數影響較小,A3N和A2A的乳化溶解會軟化瀝青,高溫區冬季融雪建議使用A2C,低溫區推薦A3N和A2A.