基于儀器分析的古青磚表面品質影響因素

王炎松, 伍小敏, 吳光龍, 劉 雪

(武漢大學 城市設計學院, 湖北 武漢 430072)

青磚作為一種十分重要的建筑材料,具有強度高、耐腐蝕性好、色澤素雅且不易褪色等一系列優點,在中國傳統民居中被廣泛使用[1-2].

撫州市位于江西省東部,邵武市地處福建省西北部,兩地在地域上接壤,均屬于亞熱帶季風氣候區.撫州和邵武兩地的傳統民居形制相近,主要建筑類型均為“四水歸堂”的天井式民居,建筑內部以木構架承重,外部以清水磚墻圍護[3].通過對兩地民居的現場調研,發現撫州民居的外墻大多呈均勻的青灰色調,且表面質感平整,給人以和諧寧靜的審美感受;而邵武民居的外墻大部分色彩相對斑駁,青磚顏色均一度有所欠缺,表面質感不甚理想(見圖1).

圖1 撫州市和邵武市區位以及兩地民居外墻概況Fig.1 Location of Fuzhou city and Shaowu city and the external walls of residential buildings in the two places

撫州和邵武兩地地緣相接,氣候條件一致,現存傳統建筑也多為清代民居,青磚使用時長相近,而兩地磚墻在外觀品質方面卻存在如此明顯的差異,推測應為兩地的燒磚工藝以及青磚原材料的差異所致.因此本文將以古青磚的表面品質作為切入點,通過對兩地青磚進行一系列物理化學測試,探究古青磚的化學組分和微觀結構對其表面品質的影響.

隨著古建筑保護工作的進展,對于傳統建筑材料的研究也逐漸引起學界關注,但國內對于古青磚的針對性研究依舊較少.在少有的古青磚相關研究中,多關注于磚材的物理性能[4-6],鮮有對古青磚表面品質深層影響因素的探究.國外有學者針對古代陶瓷材料的色彩與其燒制工藝的關系進行了一系列研究[7-8],對本文具有一定的指導意義.因此,本文是對國內現有研究的一個補充,同時對于古建筑保護與修繕工作,以及仿古青磚的生產具有一定的借鑒意義.

1 樣品選取與試驗

1.1 樣品選取與處理

在本次研究中,分別從江西省撫州市臨川竹溪村、江西省撫州市南城上唐鎮、福建省邵武市和平古鎮3個地區各選取了1塊古青磚作為樣品.為保證樣品生產年代與用途的一致性,遵循單一變量原則,3塊青磚均采集自當地清代民居的外墻部位.

在進行各項測試之前,將磚樣全部洗凈晾干備用,并按照產地區別,將3個樣品分別標記為B-ZX(竹溪村青磚)、B-ST(上唐鎮青磚)、B-HP(和平古鎮青磚),各樣品表面照片見圖2.其中樣品B-ZX和樣品B-HP都是規則的方磚,B-ST為楔形磚,但拍照的一面均為暴露于空氣中的外表面.在本次研究中,磚樣的形狀、尺寸不作為研究對象,因此磚樣的尺寸和形狀差異對試驗結果的影響可忽略不計.

圖2 磚樣表面照片Fig.2 Photos of the brick samples surfaces

1.2 試驗過程

1.2.1機械性能測試

體積密度ρ：用游標卡尺測量出樣品尺寸,并計算其體積V;之后將樣品放入真空烘箱中,溫度設定為60℃,烘干至恒重后取出冷卻至室溫,用電子天平稱量其質量m,則ρ=m/V.

吸水率W：將潔凈的樣品放入60℃真空烘箱中,干燥至恒重后取出冷卻至室溫,用電子天平稱量其干質量m0;將干燥的樣品放入裝滿水的燒杯中,保證樣品完全被水浸沒,將燒杯密封置于室溫下,24h 之后取出樣品,用濕毛巾拭去其表面多余水分,立刻稱量其質量,此時稱得的質量記為濕質量m1.W的計算式為：

(1)

1.2.2微觀形貌及化學組分測試

使用超景深三維顯微鏡(VHX-600ESO)對每個樣品的不同微區進行放大觀察并拍照,分別得到各樣品表面、切面放大20倍和50倍的超景深三維顯微照片.

另外,采用X射線熒光光譜分析儀(XRF)分別測定每個樣品所含的化學元素種類及含量,并使用X射線衍射儀(XRD)對樣品所含的晶體種類和結晶度進行分析;使用掃描電子顯微鏡(SEM,JFC-1600)對樣品進行觀察并拍照,得到每個樣品分別放大1200倍、2400倍、5000倍的掃描電鏡照片.

2 試驗結果分析與討論

從各樣品切面不同微區的超景深三維顯微鏡照片中挑選出最具代表性的照片,如圖3所示.由圖3可見：樣品B-ST的內部結構最為致密均一,斷面平整度最高,且沒有明顯缺陷;樣品B-ZX的斷面形貌與樣品B-ST相近,也呈現出比較均一的狀態,但其內部結構較樣品B-ST疏松,平整度較低,同時出現了幾處較為明顯的缺陷;在測試的3個樣品中,樣品B-HP的斷面形貌最不理想,其內部晶粒尺寸差異最大,斷面平整度最低,且能觀測到很明顯的孔隙和缺陷.

圖3 磚樣切面超景深三維顯微鏡照片Fig.3 Ultra-depth 3D microscope image of the brick samples section(50×)

圖4為磚樣放大1200倍(左側)和5000倍(右側)的掃描電鏡照片.由圖4可見,樣品B-ZX與B-ST的微觀形貌相似,比較致密,孔隙較少,且晶體多為片狀.其中樣品B-ZX的小尺寸晶粒較多,而樣品B-ST的晶粒尺寸更大,結晶狀態更好,且有輪廓十分清晰的圓柱狀晶體出現.而樣品B-HP呈現出疏松多孔的微觀結構,晶體輪廓不夠清晰,結晶度較差.

將顯微照片(圖4)與宏觀尺度的表面照片(圖2)進行比對分析.可以發現,樣品B-HP的表面最為粗糙,樣品B-ZX較好,樣品B-ST的表面呈現比較平滑的狀態,在三者中表現最好,說明磚樣的微觀結構與其表面平滑度存在一致性.

圖4 磚樣SEM照片Fig.4 SEM photos of the brick samples

圖5為所有樣品的XRD分析圖譜.圖中1號衍射峰對應的晶體為石英(SiO2,PDF#46-1045);2號衍射峰對應的晶體為微斜長石(K[AlSi3O8],PDF#84-0708);3號衍射峰角度為31.01°,對應的晶體為白云石(MgCa(CO3)2)[9];4號衍射峰角度為28.0°,對應的晶體為普通輝石(Ca(Mg,Fe,Al)[(Si,Al)2O6])[6];5號衍射峰對應的晶體為((Mg,Fe)CO3,PDF#36-0383);6號衍射峰角度為26.65°,對應的晶體應為TiO2,同時相較于標準峰有一定的偏移,推測是其他金屬離子摻雜所致[10];7號峰應為石英的衍射峰向左偏移產生,推測是亞鐵離子摻雜到石英中;8號衍射峰角度為66.52°,對應的晶體為ρ-Al2O3[11].

根據XRD分析結果,可知石英為3個樣品中最主要的組分.煅燒過程中,在有Al2O3、FeO等礦化劑存在的條件下,當溫度達到1100～1300℃時石英便開始向方英石或鱗石英轉化[12],但在磚樣中并未檢測到SiO2除石英以外的其他晶型,可以推測3塊磚樣的燒成溫度應該不高于1100℃.一般來說,晶體的結晶度越好,所對應的衍射峰越尖銳清晰.由圖5可以看出,樣品B-ZX的衍射峰在三者中最為尖銳清晰,說明樣品B-ZX的結晶度最好,而樣品B-HP的衍射峰相對較寬,且出現許多小峰,說明樣品B-HP的結晶度最差.

圖5 磚樣XRD分析圖譜Fig.5 XRD patterns of the brick samples

3個樣品中都檢測到了微斜長石,其中樣品B-ST的衍射峰最為明顯,說明三者中該樣品的微斜長石含量最高,而樣品B-ZX的微斜長石含量最低,這一點也與XRF測定結果(見表1)中K元素的含量相吻合.微斜長石往往與石英礦伴生,在煅燒過程中主要是作為助熔劑(在800℃時轉化為正長石,在950℃時又轉化為透長石,若原材料中存在白云母,則在1100℃時促進白云母和石英一起形成莫來石,莫來石具有很好的力學性能)促進相變,增強產品的力學強度[13-14].

3個樣品中都含有少量的白云石,其中樣品B-HP的白云石含量最低.白云石的化學式為MgCa(CO3)2,碳酸鹽會在高溫下分解,放出CO2,因此在新燒成的磚中不應檢測到白云石,推測樣品中的白云石為其受多年外界侵蝕作用的結果.同時由于煅燒過程中有氣體析出,原材料中碳酸鹽的含量會影響燒成產品的孔隙率,碳酸鹽含量越高其孔隙率越高[13].

樣品B-ST和B-HP中都含有少量普通輝石,但樣品B-ZX中未檢測到普通輝石.而樣品B-ZX和B-ST中均含有少量的(Mg,Fe)CO3和以摻雜形式出現的亞鐵離子,樣品B-HP中不含(Mg,Fe)CO3,亞鐵離子的衍射峰也十分微弱.

以上這3種晶體的含量與XRF測定結果中Fe元素的含量相契合.

另外，在3個樣品中還檢測到了少量的TiO2和ρ-Al2O3,其中TiO2的含量也符合XRF測定結果,而樣品B-ST中ρ-Al2O3的含量為三者中最高.但是將檢測到的幾種含有Al元素的晶體與XRF測定結果進行比對,發現還有一定量的Al元素未形成晶體,推測磚樣中均存在一定量的無定形硅酸鋁(Al2O3·SiO2),且樣品B-HP中無定形硅酸鋁的含量遠高于樣品B-ZX和樣品B-ST.

磚樣的XRF元素分析結果以氧化物的形式呈現,如表1所示.

表1 磚樣的主要化學元素及含量

產品中所含金屬元素的種類及其價態是影響產品顏色的主要因素.在煅燒過程結束之后,青磚內的Fe2O3與窯內的還原性氣體反應生成FeO,并在還原氣氛下冷卻至出窯,以保證FeO不會被二次氧化,還原得到的亞鐵離子便使得青磚呈青灰色[2].除此之外,對產品顏色具有較大影響的化合物還有TiO2,純凈的TiO2呈白色,少量TiO2的加入便會使得產品呈現飽和的淺色調[15].由磚樣表面照片(圖2)可以看出,樣品B-HP在三者中顏色最淺,相比另2個樣品更偏向于淺黃色;樣品B-ZX和B-ST顏色較深,其中樣品B-ZX偏綠色,樣品B-ST呈現出均勻飽和的青灰色,色彩表現最為理想.根據XRF測定結果,3個樣品中TiO2的含量差異細微,而樣品B-HP中鐵元素含量低于樣品B-ZX和B-ST,這應是其顏色較淺的主要原因,同時其中的氧化鐵可能未被徹底還原.樣品B-ZX和B-ST的鐵元素含量幾乎相同,TiO2含量也無較大差異,但樣品B-ZX的色彩表現不如樣品B-ST理想,推測可能是晶粒尺寸影響了其色彩表現[16],具體原因尚待進一步研究.

表2為各個磚樣的吸水率W和體積密度ρ的測定結果.由表2可見：樣品B-HP的吸水率最高,達到23.05%;樣品B-ZX與樣品B-ST的吸水率相近,且都低于18%,呈現出較好的狀態.樣品的體積密度則呈現不同的變化趨勢,其中樣品B-ST、B-HP的體積密度相近且較大,而樣品B-ZX的體積密度較小,僅為1.386g/cm3.

表2 磚樣機械性能

影響燒成產品體積密度的因素較為復雜,主要有燒結度、產品的礦物組成等.在檢測到的幾種礦物中,普通輝石的相對密度最大,為3.22～3.88,其余幾種礦物的相對密度均在2.5～3.0之間.而樣品B-ZX中不含普通輝石,這或許可以在一定程度上解釋樣品B-ZX的體積密度最小這一現象.

材料的吸水率主要受其內部孔隙情況影響,在孔徑一定時,有效孔隙度是影響材料吸水率的主要因素,有效孔隙度越大則吸水率越高[17-18].結合SEM分析結果,樣品B-HP的孔隙度最大,樣品B-ZX、B-ST微觀結構較為致密,孔隙度較小,與樣品的吸水率測定結果相符合.除此之外,無定形硅酸鋁的含量也會影響樣品的吸水率.無定形硅酸鋁屬于硅酸干凝膠,而硅酸干凝膠吸水率普遍較高[19].根據XRD和XRF的綜合分析結果,樣品B-HP中的無定形硅酸鋁含量應遠高于樣品B-ZX、B-ST,這也是樣品B-HP吸水率最高的另一大原因.

燒成產品的孔隙度主要與燒結溫度和原材料成分有關[18].但本文所研究的青磚經過了長時間的風化作用,影響其孔隙度的因素比較復雜,只能做推斷性研究.如前所述,原材料中對孔隙度影響較大的成分是碳酸鹽,綜合XRD分析結果,樣品B-ST中檢測到的白云石含量最高,但樣品B-ST的孔隙度在3個樣品中最低,這也驗證了本文猜想,即樣品中的白云石是因為長時間的外界侵蝕作用而生成的.另外,在樣品原材料成分相近的情況下,燒結溫度越高,結晶度越高,晶粒尺寸越大,孔隙度越小[20].磚樣的SEM照片顯示樣品B-HP的孔隙度最大,結晶度最差,這與樣品XRD圖譜所顯示的結晶度相一致,因此推測樣品B-HP的燒結溫度較另2個樣品要低.

3 結論

(1)撫州和邵武兩地青磚所含的化學元素及主要礦物組成基本一致,但在含量上有差異.撫州青磚的鐵元素含量高于邵武青磚,這是造成兩地青磚顏色差異的主要原因;邵武地區的青磚青灰色較淺,整體色彩斑駁不均,應是窯內還原不充分造成的.

(2)宏觀尺度上,撫州青磚相較于邵武青磚具有更低的表面粗糙度和吸水率.原因是撫州青磚的燒成溫度較邵武青磚更高,更高的煅燒溫度使得撫州青磚結晶性更好,孔隙度更低,從而表現出更加平整均勻的表面質感和更低的吸水率;除此之外,邵武青磚中較高的無定形硅酸鋁含量也是導致其吸水率較高的一大原因.