高介電常數丙烯酸樹脂彈性體的制備

高新華 王經文 魏蕾 任華

摘要：本文通過向丙烯酸樹脂彈性體（ARE）中添加改性石墨烯來提高彈性體的介電常數。首先，利用聚苯乙烯陽離子微球（PS-DMC）和氧化石墨烯（GO）在水溶液中分別帶正、負電荷的性質，將PS-DMC通過靜電相互作用吸附到石墨烯表面，之后加入水合肼還原氧化石墨烯得到的雜化填料PS@RGO，最后PS@RGO填料與ARE基體通過溶液鑄膜法制備復合材料PS@RGO/ARE。作為對比，未改性的石墨烯（RGO）與ARE基體的復合材料RGO/ARE采用同樣的方法制備。經過介電性能測試發現，在逾滲閾值之前相比于RGO/ARE，PS@RGO/ARE具有更高的介電常數和更低的介電損耗。這是因為PS作為間隔物抑制了石墨烯片層的團聚，減少了漏電流的發生從而降低了復合材料的介電損耗。而且PS@RGO雜化填料與ARE基體具有更好的相容性和更多的界面，從而提高了微電容器效應與界面極化效應，進而提高復合材料的介電常數。PS@RGO/ ARE復合材料能夠在低的驅動電場下獲得大的驅動應變，更適應于航空航天智能材料與結構中的驅動/傳感/發電器件、微機電系統（MEMS）以及人工肌肉的設計與制造。

關鍵詞：丙烯酸樹脂彈性體；石墨烯；聚苯乙烯；介電性能；驅動器

中圖分類號：V257文獻標識碼：ADOI：10.19452/j.issn1007-5453.2021.06.010

在本研究中，使用自制的聚苯乙烯陽離子微球（PSDMC）通過靜電自組裝作用吸附到氧化石墨烯（GO）表面之后進行化學還原制備雜化填料PS@RGO。將不同含量的PS@RGO雜化填料與丙烯酸樹脂彈性體（ARE）通過溶液鑄膜法制備具有高介電常數的復合材料薄膜PS@RGO/ AE。這種高介電常數復合材料更加適用于航空、航天智能材料與結構中的驅動器件設計。

1試驗部分

1.1試驗原料

試驗原料有苯乙烯（使用前通過去除阻聚劑進行純化）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC，使用前進行純化處理以去除阻聚劑）、偶氮二異丁氰（分析純）、甲醇（分析純）、天然石墨、高錳酸鉀（分析純）、硫酸（98%，分析純）、過氧化氫（30%，分析純）、水合肼（分析純）。丙烯酸羥乙酯（分析純）、丙烯酸正丁酯（分析純）、過氧化苯甲酰（使用前經過重結晶處理）、甲苯（分析純，使用前通過真空蒸餾進行純化以去除雜質）。

1.2聚苯乙烯陽離子微球的制備

通過分散聚合的方法將苯乙烯單體與DMC陽離子單體共聚來制備在水溶液帶正電荷的聚苯乙烯陽離子微球（PS-DMC）。反應在一個配備冷凝回流裝置，磁力攪拌裝置，油浴加熱裝置的三口燒瓶中進行。將5mL苯乙烯、0.0906gDMC加入到混有40mL甲醇和10mL水的溶液中，磁力攪拌5min，隨后將0.0906g引發劑偶氮二異丁氰加入到反應體系中并升溫至80°C。反應在氮氣氛圍下磁力攪拌4h，反應結束后，得到的產物在燒杯中密封保存[10]。

1.3 PS@RGO的制備

通過改進的Hummers法來制備石墨烯。2g石墨粉加入到裝有46mL濃硫酸的單口燒瓶中，在冰浴中磁力攪拌30min。緩慢加入6g高錳酸鉀并攪拌2h后，將反應體系升溫至35°C并磁力攪拌4h。然后，92mL去離子水緩慢加入到反應體系使得溫度保持在95°C以下。最后，依次加入280mL去離子水和20mL雙氧水來終止反應并得到亮黃色漿料。產物經過鹽酸溶液（質量分數為5%）和去離子水多次洗滌使得PH接近7，最后，洗滌后的沉淀經過離心（8000轉）、透析（3～5天）、超聲（2h）、冷凍干燥處理后得到氧化石墨烯（GO）[11-12]。GO重新分散到去離子水中，加入水合肼后升溫至95°C，在氮氣氛圍下磁力攪拌4h，反應產物經過抽濾、水洗得到還原氧化石墨烯（RGO）。稱取200mg GO加入到200mL去離子水中，并進行超聲、磁力攪拌使其完全分散在水中。200mg PS-DMC加入到GO水分散液中，隨后磁力攪拌20min。然后升溫至95°C并加入140mg水合肼，在氮氣氛圍下持續反應4h。對反應產物抽濾，并用去離子水洗滌，得到的沉淀在60°C下真空烘干即可得到PS@RGO。

1.4復合材料薄膜的制備

丙烯酸樹脂的制備采用自由基聚合法，具體步驟見參考文獻[13]。復合材料薄膜的制備采用溶液鑄膜法。首先，0.2g丙烯酸樹脂加入到1mL甲苯中磁力攪拌10min使其完全溶解。隨后向溶液中加入不同體積分數的PS@RGO雜化填料并磁力攪拌2h。最后，將混合均勻的分散液滴加到載玻片上，轉移至烘箱60°C干燥8h然后在真空烘箱中60°C干燥12h。復合材料薄膜命名為aPS@RGO/ AE，a表示填料的體積分數，分別為0.61%，1.21%，1.82%，2.13%，2.43%，2.73%。作為對比，未改性的還原氧化石墨烯（RGO）與ARE的復合材料薄膜以相同的方法制備。

1.5測試與表征

2結果與討論

2.1 RGO與PS@RGO填料的化學表征

為了證明GO， RGO以及PS@RGO成功制備，紅外表征是必要的。如圖2所示，在3418cm-1，1725cm-1，1631cm-1，1386cm-1，1223cm-1處出現的特征峰是由GO上的功能基團-OH伸縮振動，-COOH的C-O伸縮振動，C-C伸縮振動，-COOH的C-O伸縮振動以及C-O-C伸縮振動引起的。RGO的紅外光譜曲線中，-OH振動峰明顯減弱，C-O伸縮振動和C-C伸縮振動峰幾乎消失，證明在水合肼作用下，GO被成功還原。相比RGO的紅外光譜曲線，PS@RGO在759cm-1， 697cm-1處新出現兩個尖銳的特征峰歸因于苯環上C-H鍵的變形振動，在1447cm-1、1489cm-1處出現的特征峰歸因于苯環骨架面內的C-C鍵振動，3029cm-1處出現的特征峰歸因于苯環上C-H鍵的對稱伸縮振動，2921cm-1處出現的特征峰歸因于苯乙烯的CH2上C-H鍵的對稱伸縮振動，這些特征峰也在PS-DMC的紅外光譜曲線中出現，證明聚苯乙烯微球成功吸附在石墨烯片層表面。

為了判斷石墨烯經過改性后團聚現象是否減少，RGO以及PS@RGO的TEM圖像也是必要的。如圖4所示，從RGO的TEM圖像可以看出未改性石墨烯片層堆垛在一起，呈現出多層的結構。這是由于未改性石墨烯片層之間存在范德華力，片層之間傾向于團聚。從PS@RGO的TEM圖像中可以看到球狀物吸附在石墨烯表面，從邊緣處可以看到更少層甚至單層的石墨烯片層。也就是說，聚苯乙烯微球成功地吸附在石墨烯表面，充當間隔物增大了片層層間距使得石墨烯剝離開來。更重要的是，PS與石墨烯存在π-π相互作用減弱了石墨烯之間的范德華力，這也對抑制石墨烯團聚有積極作用。改性后團聚現象的減少以及PS作為絕緣層吸附在石墨烯表面，這些都有利于減小復合材料的介電損耗。

2.3 RGO/ARE與PS@RGO/ARE復合材料的微結構

為了更直觀地觀察RGO和PS@RGO填料在ARE基體中的分散性，復合材料的SEM斷面圖是至關重要的。如圖5所示，由于石墨烯片層間范德華力的作用，而且RGO與ARE基質之間的相容性較差，RGO在基質中呈不規則的塊狀，有明顯的團聚現象，填料在基體中分散不均勻。但是，PS@RGO在基質中呈現出非常薄的片層狀，均勻分散且沒有明顯的團聚現象。一方面，PS微球充當絕緣層將石墨烯片層隔離開，并且PS和RGO之間的π-π相互作用也削弱了石墨烯片層之間的范德華力，因此減少了片層團聚傾向。另一方面，ARE基體中含有苯乙烯，這可能導致PS@RGO與ARE基體的相容性優于RGO，因此在基質中的分散性更好。

2.4 RGO/ARE與PS@RGO/ARE復合材料電性能表征

圖6為不同體積分數填料的RGO/ARE和PS@RGO/ARE復合材料的介電常數隨頻率變化曲線。兩種復合材料變化趨勢類似，介電常數隨頻率的增加而減小。眾所周知，材料的介電常數與各種極化（包括界面極化、取向極化以及電子極化等）有關。界面極化與取向極化所需時間較長，對介電常數貢獻大，電子極化則相反[13]。在低頻時，極化都能跟上頻率的變化，界面極化占主導地位，因此復合材料具有高的介電常數。高頻時，電荷來不及在界面聚集，偶極子反轉也跟不上頻率變化，因此界面極化與取向極化對介電常數的貢獻大大減小，此時電子極化占主導地位，介電常數較低[14]。

（1）微電容器效應[16]

相鄰兩個石墨烯納米片與它們之間的絕緣介質形成一個微電容器，微電容器數量越多，復合材料的電容越大，介電常數也就越高。一方面，ARE基體中含有苯乙烯，因此PS@RGO與ARE基體有更好的相容性。相比RGO，PS@RGO可以更均勻的分散在基體中，導電填料分散性越好，微電容器的數量越多。另一方面，PS作為絕緣介質避免了石墨烯片層的相互接觸，提高了復合材料的逾滲閾值，因此更多的導電填料可以被加入到基體中，進而形成更多的微電容器結構。

（2）麥克斯韋極化效應[17]

當填料和基體之間的電導率存在較大差異時，電荷將在界面處聚集而導致界面極化，從而提高復合材料的介電常數。在PS@RGO/ARE復合材料中，除了存在RGO-ARE界面之外，還存在PS-RGO界面和PS-ARE界面，它們的界面類型和數量都比RGO/ARE復合材料多。因此與RGO/ ARE相比，PS@RGO/ARE復合材料表現出更強的麥克斯韋極化效應。PS@RGO/ARE復合材料具有更高的介電常數能夠確保在應用于航空航天智能材料與結構中的驅動器件設計時，在更低的驅動電壓下獲得更大的驅動應變。

圖9為不同體積分數填料的RGO/ARE和PS@RGO/ ARE復合材料的介電損耗與電場頻率的關系。兩種復合材料的介電損耗的變化趨勢幾乎相似。隨著電場頻率的增加，介電損耗呈先下降后上升的趨勢。極化弛豫損耗和電導損耗是復合材料介電損耗的主要原因。當電場頻率較低時（100Hz附近），取向極化和界面極化跟得上電場頻率的變化，此時幾乎不存在介電弛豫現象，而無功電流與頻率呈負相關，導致介電損耗隨頻率增加而下降。當電場頻率增加到105Hz附近時，由于復合材料內部阻力的存在，電荷在界面處的聚集和偶極子取向更加困難。此時，取向極化和界面極化幾乎跟不上頻率的變化，從而引起介電弛豫現象，介電損耗隨之增加。另外，填料含量接近逾滲閾值時，在100Hz和1000Hz電場頻率下，體積分數2.43%PS@RGO/ARE復合材料的損耗分別為0.29和0.14，分別是1.55%RGO/ARE復合材料的0.25%和0.18倍。眾所周知，復合材料內部漏電流帶來的導電損耗在介電損耗中占主導地位。而漏電流與材料的內部導電網絡的形成密切相關。因此，介電損耗與填料在基體中的分散密切相關，分散性越好，漏電損耗越小。PS@RGO與ARE基體良好的相容性導致PS@RGO在基質中的均勻分散。另外，PS作為絕緣層增加了石墨烯片層的層間距并抑制了片層之間的漏電流現象。因此，PS@RGO/AE復合材料的介電損耗小于RGO/ARE。

2.5 RGO/ARE與PS@RGO/ARE復合材料的力學性能

彈性模量是影響驅動器驅動應變的另一個重要因素。圖10為RGO/ARE和PS@RGO/ARE復合材料的彈性模量隨填料含量的變化。兩種復合材料的彈性模量都隨著填料含量的增加而增加。值得注意的是，PS@RGO/ARE復合材料的彈性模量高于RGO/ARE。一方面，填料的加入阻礙了分子鏈的運動并增加了彈性模量。另一方面，填料相當于基體中的物理交聯點。PS@RGO與ARE基體的相容性更好，因此PS@RGO與ARE基體具有更強的物理交聯作用，這導致PS@RGO/ARE復合材料的彈性模量高于RGO/ ARE。添加導電填料后，復合材料的彈性模量仍然較低（2.43%PS@RGO/ARE的彈性模量為4.52MPa），因此仍然適用于航空、航天智能材料與結構領域。

動態力學分析是研究聚合物分子鏈運動的有效手段，而分子鏈運動與復合材料中填料的分布有著密切關系。圖11分別展示了ARE，1.55% RGO/ARE，2.43%PS@RGO/ARE的機械阻尼和相對剛度隨溫度的變化曲線。如圖11所示，隨著溫度的升高，材料的機械阻尼出現兩個損耗峰，相對剛度在對應溫度區間也呈現兩次不同程度的下降。這兩個轉變分別對應聚合物不同的分子運動過程。在-50°C附近對應的轉變為次級轉變，在這一過程中，聚合物的小分子基團，鏈節首先解凍而能夠自由運動，剛度有所下降并伴隨著損耗峰的出現。隨著溫度繼續升高，聚合物的分子鏈也能夠自由運動，剛度進一步下降并伴隨大的損耗峰出現，對應溫度為玻璃化轉變溫度Tg，這一過程為主轉變（玻璃化轉變）。由圖11可知，ARE，1.55% RGO/ARE，2.43% PS@RGO/ARE的次級轉變溫度分別為-58.3℃，-51.2℃，-45.6℃。ARE，1.55% RGO/ARE，2.43%PS@RGO/ARE的玻璃化轉變溫度分別為

-19.4℃，-15.8℃，-8.4℃。復合材料的轉變溫度均高于純聚合物基體轉變溫度，這是由于填料的加入阻礙了小分子基團以及聚合物分子鏈的自由運動。值得注意的是，PS@RGO/ARE復合材料的轉變溫度高于RGO/ARE。填料相當于基體中的物理交聯點，PS@RGO與ARE基體的相容性更好，因此PS@RGO與ARE基體具有更強的物理交聯作用，使得基團以及分子鏈的運動更加困難。

3結論

利用靜電力將PS-DMC吸附到石墨烯表面上制備了PS@RGO雜化填料，并采用溶液鑄膜的方法制備了PS@RGO/ARE復合材料。PS-DMC不僅可以用作絕緣層減少石墨烯片層的漏電流，還可以改善PS@RGO雜化填料在AE基體中的分散性。當填料含量接近滲濾閾值時，在100 Hz頻率下PS@RGO/ARE復合材料的介電常數和損耗分別是RGO/ARE復合材料的2.40和0.25倍。我們認為PS@RGO在ARE基體中均勻的分散以及更多界面的形成增強了微電容器效應和麥克斯韋極化效應，從而提高了復合材料的介電常數。PS@RGO/ARE復合材料具有良好的介電和力學性能，適用于航空、航天智能材料與結構中的驅動/傳感/發電器件、MEMS以及人工肌肉的設計與制造。

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（責任編輯王為）

Preparation of High Dielectric Constant Acrylic Resin Elastomer

Gao Xinhua1，Wang Jingwen1，Wei Lei1，Ren Hua2

1. Nanjing University of Aeronautics & Astronautics，Nanjing 210016，China 2. Nanjing University，Nanjing 210093，China

Abstract： In this study， we added modified graphene filler into the matrix to increase the dielectric constant of acrylic resin elastomer （ARE）. Firstly， Polystyrene cationic microspheres （PS-DMC） is adsorbed onto the graphene surface through electrostatic interaction， then hybrid filler PS@RGO obtained by reducing graphene oxide with hydrazine hydrate， and finally we prepared PS@RGO/ARE composites by using solution casting method. As a comparison， RGO/ARE composites were prepared by using the same method. The results of dielectric test show that PS@RGO/ ARE has a higher dielectric constant and lower dielectric loss than RGO/ARE composite. The origin of good dielectric performance of PS@RGO/ARE is that PS acts as a spacer to inhibit the agglomeration of graphene sheets， reducing the occurrence of leakage current and the dielectric loss of the composites. In addition， the PS@RGO hybrid filler has better compatibility and more interfaces with the ARE matrix， which improves the microcapacitor effect and interface polarization effect， thereby the dielectric constant of the PS@RGO/ARE composites is higher. PS@RGO/ARE composite can obtain large driving strain under low driving electric field， so it is more suitable for the design and manufacturing of driving/sensing/power generation devices， MEMS and artificial muscles in aerospace smart materials and structures.

Key Words： acrylic resin elastomer； graphene； polystyrene； dielectric performance； actuator