Fe-MOF衍生輕質高效雷達吸波材料的構筑及電磁特性研究

劉偉 韋國科 姬廣斌

摘要：現代戰爭對軍用航空器的雷達隱身提出了極高的要求，除外形設計外，雷達吸波涂層材料是實現作戰武器系統隱身的重要措施之一。作為新興的復合損耗型吸波材料，金屬有機框架（MOF）衍生碳基復合物不僅電磁衰減能力突出，也兼具輕質穩定等優勢。但是現有研究中MOFs體系的選擇有待系統優化，MOFs衍生物的吸波性能也有待提升?；诖?，本文選擇金屬中心元素為Fe、配體為均苯三酸的Fe-MOF為前驅體，發現其完全分解后的產物包含結晶良好的體心立方Fe，以及部分石墨化的碳材料。得益于磁性Fe與介電碳的復合，衍生產物呈現出較高的復介電常數及一定的復磁導率，且存在較為明顯的介電弛豫現象。從損耗機制上看，衍生產物以介電損耗為主，磁損耗為輔。良好的阻抗匹配為吸波性能的改善打下了基礎，在1.8mm下，15.12GHz時反射損耗峰值可達-68.52dB，在1.7mm厚度下，有效吸收頻帶可達4.19GHz。本文不僅獲得了輕質高效的航空器雷達隱身材料，也為MOF體系的系統優化指明了研究方向。

關鍵詞：雷達隱身；吸波材料；輕質寬頻；金屬有機骨架；損耗機制

中圖分類號：TQ531.3文獻標識碼：ADOI：10.19452/j.issn1007-5453.2021.04.010

現代戰爭對包括戰斗機、戰斗轟炸機等在內的航空器對突防和生存的能力都提出了明確的需求。隱身技術已成為提高存活率，增強戰斗力的重要手段，受到了各主要軍事大國的密切關注。隱身技術主要指通過縮小目標特征信號，以降低被敵方探測的可能性[1]。根據探測技術，隱身技術可分為可見光隱身、雷達隱身、紅外隱身和激光隱身等[2]。其中，雷達隱身已成為隱身航空器設計的重點與難點，成為各國軍事科技發展程度的標志之一。

雷達隱身技術可大致分為外形設計與吸波材料。合理設計隱身飛行器的外形可大幅降低雷達散射截面。但是，飛行器的散射截面計算較為復雜，雷達波的入射方向、極化方向和波長、多形體之間相互影響等均需考慮[3]。吸波材料的使用是當前應用最為普遍且有效的隱身手段，其可通過多種損耗機制吸收入射雷達波，進而削弱甚至消除反射波[4]。

按照損耗機制的不同，吸波材料可大致分為磁損耗型、介電損耗型和復合損耗型。磁損耗型吸波材料主要通過自然共振和渦流損耗消耗入射電磁能。此類材料主要包括磁性金屬（合金）和鐵氧體類材料，因有效吸收頻帶較寬，是目前最為常用的吸波材料。但是，較高的密度以及部分材料較差的耐候性極大限制了其在某些場合的應用。介電損耗型吸波材料主要通過電阻損耗和極化損耗消耗入射電磁能，主要包括電阻型和極化型材料。而結合了介電與磁性優勢的復合損耗型吸波材料不僅具備優良的電磁衰減特性，而且在密度、耐候性等方面也具有優良的表現，已成為雷達隱身材料的重點研究對象[5]。

近年來，金屬有機框架（metal-organic frameworks，MOFs）衍生碳基材料因其突出的電磁參數可設計性，受到了研究者的廣泛關注[6]。金屬有機框架是一類由金屬中心元素和有機配體，以一定方式配合形成的具有有序多孔結構的晶體材料。當以其為模板，在惰性氣氛中熱處理后，可獲得包含金屬單質、合金、氧化物、碳化物、氮化物等在內的多孔碳復合材料。可設計的參數包括MOFs前處理、熱處理、產物后處理等。

復旦大學車仁超[7]等通過ZIF-67合成過程中溶劑的種類配比和反應物的相對含量，實現了ZIF-67衍生Co/C復合物結構的調整，進而改善了電磁參數的匹配性，在2.0mm厚度下的有效吸收帶寬（effective absorption bandwidth，EAB）可達6.2GHz。西北工業大學孔杰[8]等以空心ZnNi-MOF為前驅體制得空心籠狀ZnNiC/C復合物，反射損耗（reflection loss，RL）峰值可達-66.1dB。同濟大學陸偉[9]等以MIL-88為前驅體，制得了Fe3O4@NPC復合物，其在3.0mm厚度下的反射損耗峰值可達-65.5dB。雖然相關研究已取得了大量成果，但衍生物的綜合性能仍有提升空間，尤其在較低厚度和較低填充度下的反射損耗峰值及有效吸收頻寬。

基于此，本文選擇金屬中心元素為Fe，配體為均苯三酸的Fe-MOF為前驅體，研究其在熱處理過程中發生的變化以及熱處理產物的組成及結構。研究發現衍生所得Fe/C產物呈現出高復介電常數以及一定的復磁導率，且存在較為明顯的介電弛豫現象。衍生物以介電損耗為主，以磁損耗為輔，二者良好匹配。在1.8mm下，反射損耗峰值可達-68.52dB，在1.7mm時，有效吸收頻帶可達4.19GHz。本文不僅為航空器提供了一種輕質高效雷達隱身材料，也為MOFs衍生吸波材料的體系設計指明了方向。

1試驗流程及測試表征

本文采用便捷的水熱法制備所需Fe-MOFs。具體流程如下：取2.4063g均苯三酸（H3BTC）溶于70mL的H2O中，在反應釜內攪拌溶解后加入0.9712g還原Fe粉，隨后加入665μL的HNO3及700μL的HF。之后將反應釜放入烘箱內150oC下保溫12h并自然冷卻至室溫。然后，抽濾分離產物，并分別在80oCH2O及60oC乙醇中洗滌，最后于60oC真空環境中干燥，研磨后即得黃色Fe-MOF粉末。

本文采用惰性氣氛下的熱分解過程制備衍生Fe/C復合吸波材料。取若干Fe-MOF放入瓷舟內，置于管式爐中，在氮氣氣氛中，以5oC/min的升溫速率升至700oC并保溫2h，隨后自然冷卻至室溫。取出瓷舟，將固體粉末用乙醇洗滌并真空干燥，取出后研磨即得Fe/C復合吸波材料。

本文利用X射線衍射儀（Bruker D8 ADVANCE）分析材料的物相信息，采用掃描電子顯微鏡（Hitachi S4800）觀察樣品的形貌信息。Fe-MOF的熱分解過程由熱重分析儀分析（NETZSCH STA 449F3），升溫速率為10oC/min，溫度范圍為室溫到900oC，保護氣氛為氮氣。樣品的磁滯回線由振動樣品磁強計獲?。↙akeshore 7400）。碳材料的化學鍵合狀態由拉曼光譜確定（Renishaw in Via 2000）。材料的電磁參數由矢量網絡分析儀獲得（Agilent PNA N5244A），測試采用同軸線法。所需環狀樣品由40wt% Fe/C復合物粉末與石蠟混合后壓制而成，外徑為7.00mm，內徑為3.04mm。材料的反射損耗特性由上述所得電磁參數，經傳輸線理論分析計算得到。

2 Fe-MOF前驅體熱分解產物分析

2.1 Fe-MOF結構和形貌分析

本文采用便捷的水熱法制備所需Fe-MOFs。所得產物Fe-MOFs的X射線衍射（XRD）譜圖如圖1（a）所示?？梢钥闯?，所得產物衍射峰強度較高，即具備較高的結晶度。位于6.3o、10.3o、11o等的特征衍射峰與文獻報道的MIL-100（Fe）完全一致，且XRD譜圖內無雜峰出現，因而所得產物為純度較高的MIL-100（Fe）[10]。圖1（b）為所制備Fe-MOF的掃描電鏡（SEM）照片?？梢钥闯?，本文所得Fe-MOF主要呈現出大小不一的多面體形狀，粒徑主要集中在0.3～1.3μm范圍內。本文選用所制備Fe-MOF作為熱分解前驅體的主要原因如下：（1）從金屬中心元素看，Fe元素在MOFs熱分解時產生的還原性環境內可轉變為Fe單質。相比于Co和Ni，Fe擁有更高的飽和磁化強度，因而可具備更高的復磁導率（μr）。（2）從有機配體看，均苯三酸僅擁有C、H、O元素，且C元素含量較高，適宜提供不含雜元素的碳材料。

2.2熱分解過程及衍生Fe/C產物性質分析

在N2氣氛保護下，所制備Fe-MOF在700oC保溫熱處理2h后，即可獲得Fe/C復合吸波材料。選定以上熱處理條件的原因在于700oC下，Fe-MOF分解產物處于穩定狀態。如圖2（a）Fe-MOF的熱重（TG）曲線所示，熱分解過程主要分為三個階段。在300oC前，Fe-MOF的失重主要源于多孔結構內溶劑分子的揮發，因而晶體結構保持不變。500oC前，Fe-MOF由于分子框架的分解發生劇烈的失重。在H2O、H2、CO和C等還原性物種的作用下，Fe轉變為Fe3O4、FeO等包含低價鐵元素的氧化物。在600oC前，Fe-MOF繼續經歷一個失重過程，此時主要的質量損耗包括碳基框架的進一步分解以及鐵氧化物的進一步還原。具體來說，Fe3O4和FeO等氧化物將在碳框架的還原下，轉變為Fe單質，并生成CO2等逸出產物。因此，在700oC時，熱分解產物已處于較為穩定的狀態。如圖2（b）衍生產物的XRD譜圖所示，衍生物呈現三個主要的尖銳衍射峰。其中，44.7o、65.0o、82.3o處的衍射峰與體心立方Fe單質的（110）（200）（211）晶面吻合，表明產物內包含結晶度較高的體心立方Fe單質。

MOFs衍生吸波材料的優勢也在于結構的設計性和多樣性。從圖3衍生Fe/C復合物的SEM照片可知，相比于Fe-MOF，產物的形貌發生了明顯的改變。具體來看，衍生物呈現不規則的橢球形態，橢球表面存在大量小球顆粒。可以推測，碳基中間產物在熱分解時產生了球形顆粒，并存在自發團聚生長過程。

綜上，我們以水熱合成的Fe-MOF顆粒為前驅體，在適當的熱處理條件下，獲得了Fe/C復合吸波材料。為獲得高復磁導率μr，產物內Fe單質應具備較強的軟磁特性。如圖4（a）所示，衍生Fe/C復合物的磁滯回線呈現較為典型的軟磁特征。飽和磁化強度為117.07A/m，與Fe單質相比，較大幅度的降低主要源于非磁性相（碳材料）的大量存在。所得Fe/C復合物的矯頑力為110kA/m，處于較低的水平。根據前期研究，高飽和磁化強度和低矯頑力有助于提高材料的起始磁導率，這也是選取Fe基MOFs為前驅體的主要原因[11]。與傳統磁性金屬基吸波材料相比，所得Fe/C復合物最大的優點在于碳材料不僅可以提供充足的介電損耗機制，而且其低密度和化學穩定性也保證了吸收劑的輕質和穩定性。本文所得Fe/C復合物的拉曼譜圖如圖4（b）所示，可以看出，位于1350cm-1和1580cm-1屬于碳材料的特征峰，其中前者（D峰）與C原子晶格缺陷有關，后者（G峰）與C原子sp2雜化的面內伸縮振動有關。因此，所得Fe/C復合物中的碳材料應為部分石墨化的碳材料。一般，可以用D峰與G峰的強度比（ID/IG）來反映碳材料的石墨化程度。本文所得Fe/C復合物的ID/IG比值為1.07，與其他類似研究基本一致，因為石墨化程度主要受熱分解溫度影響[12]?？傊?，軟磁Fe單質可提供磁損耗能力，部分石墨化的碳材料可提供介電損耗能力以及輕質穩定性。

3衍生Fe/C產物的電磁吸波特性分析

3.1衍生Fe/C產物的電磁特性

為評估所得Fe/C復合物的電磁性質，所得Fe/C復合物在填充度為質量分數40%時的復介電常數εr和復磁導率μr的頻譜圖如圖5所示?？梢钥闯?，復介電常數實部ε′由2GHz時的13.10平穩變化至6.88GHz時的12.66，而后迅速下降至9.96 GHz時的7.22，之后隨著頻率的增加而緩慢波動增大。復介電常數虛部ε″從2GHz時的3.14平穩變化至4GHz時的2.86，隨后迅速增大至8.56GHz時的6.39，然后快速降低至11GHz時的3.41，適合緩慢降低至18GHz時的2.12。其中，7～11GHz范圍內ε′的迅速下降與ε″的波峰屬于介電弛豫現象的典型特征，即偶極矩轉動頻率已嚴重滯后于外加介電場的頻率，有利于介電損耗能力的增強。所得Fe/C復合物的復磁導率實部（μ′）在2GHz時為1.11，而后隨頻率提高而緩慢下降。復磁導率虛部（μ″）在4.56GHz達到峰值0.24，而后有所下降?？偟膩砜?，衍生物具備了一定的磁損耗能力，但是由于碳材料的存在，相同質量下，磁導率偏低。

由于碳材料的存在，產物的介電性質也發生顯著改變。圖6為Fe/C復合物的介電損耗因子tanδε與磁損耗因子tanδμ譜圖。與變化較小的μr一致，產物在2～18GHz內的磁損耗因子在0.1左右，并在4～5GHz處保持在0.2左右。而介電損耗因子在約8～11GHz范圍內顯示處較高的峰值，最高可達0.71，這與明顯的介電弛豫現象有關。

3.2衍生Fe/C產物的電磁損耗機制

電磁吸收理論表明，對入射微波的有效吸收，不僅需要充足的電磁衰減能力，而且需要良好的阻抗匹配。當電磁波入射到涂層與空氣的界面時，根據菲涅爾理論，其歸一化反射系數可以通過以下公式進行表示[17]：

3.3衍生Fe/C產物的電磁吸波特性

我們通過反射損耗值來對其雷達隱身性能進行評估，根據傳輸線理論，利用電磁參數（εr，μr）可計算得到吸收涂層的反射損耗（RL）值，公式如下[18]：

得益于匹配良好的介電與磁損耗能力，Fe/C復合物顯示出較為理想的吸波特性。如圖10所示，在1～5mm厚度范圍內，反射損耗峰值逐漸向低頻移動，可覆蓋寬達14.6GHz（3.4～18GHz）的頻率范圍。其中，在1.8mm下，15.12GHz時反射損耗峰值可達-68.52dB。在1.7mm厚度下，復合物的有效吸收頻率范圍為13.81～18GHz，有效吸收頻帶為4.19GHz，此時的反射損耗峰值也可達-44.5dB。

表1列舉了所得Fe/C產物與現有典型吸波材料綜合性能的對比[19-21]。與強磁損耗型吸收劑相比，Fe/C復合物在填充度、厚度和反射損耗峰值均有優勢。與介電型吸收劑相比，Fe/C復合物在厚度、反射損耗峰值均有優勢。與復合型吸收劑相比，Fe/C復合物在厚度、反射損耗峰值也具有明顯優勢。不難發現，兼具磁性材料與介電材料的Fe-MOF衍射Fe/C復合吸收劑是一種綜合性能突出的高效雷達吸波材料。

4結論

本文首先合成了Fe-MOF前驅體并進行熱解生成Fe/C衍生雷達吸波材料。研究表明，完全分解后的產物中包含結晶度高的體心立方Fe單質，以及部分石墨化的碳材料。得益于磁性Fe與介電性C的復合，衍生產物以介電損耗為主，以磁損耗為輔。由于介電與磁損耗匹配良好，產物在1.8mm厚度下，15.12GHz時反射損耗峰值可達-68.52dB。在1.7mm厚度下，有效吸收頻帶可達4.19GHz。本文不僅為航空飛行器提供了一種輕質高效雷達隱身材料，也為MOFs衍生吸波材料的體系設計指明了研究方向。

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（責任編輯余培紅）

作者簡介

劉偉（1992-）男，博士，講師。主要研究方向：吸波材料、MOFs及衍生材料。

Tel：18298022492

E-mail：weiliu@hfut.edu.cn

韋國科（1988-）男，博士，副研究員。主要研究方向：雷達吸波涂層、隱身材料。

Tel：15811053985E-mail：guoke_wei@126.com

姬廣斌（1974-）男，博士，教授。主要研究方向：雷達隱身材料、電磁功能材料。

Tel：18005152399E-mail：gbji@nuaa.edu.cn

Research on the Construction and Electromagnetic Properties of Lightweight and Highly Efficient Microwave Absorption Materials Derived from Fe-MOF

Liu Wei1，2，Wei Guoke3，Ji Guangbin1，*

1. Nanjing University of Aeronautics and Astronautics，Nanjing 211106，China 2. Hefei University of Technology，Hefei 230009，China 3. AVIC Manufacturing Technology Institute，Beijing 100024，China

Abstract： The radar stealth characteristics of military aircraft are highly required in modern war. Besides shape design， microwave absorbing coatings（MOF） play a vital role. As a novel type of synergistic loss microwave absorptionmaterial，metal-organicframeworks-derivedcarbon-basedcompositesownbothoutstanding electromagnetic attenuation and characteristics of lightweight and stability. Nevertheless， MOFs should be selected more carefully and microwave absorption property should be improved， too. Therefore， Fe-MOF with center element of Fe and organic linker of trimesic acid has been selected as precursor， and Fe-MOF-derived product contains crystallized cubic Fe and partially graphitized carbon. Due to the combination of magnetic Fe and dielectric C， product possesses highly complex permittivity and moderate complex permeability， and strong dielectric relaxation phenomenon also occurs. As for loss mechanisms， product owns stronger dielectric loss and weaker magnetic loss. Thanks to the balance between dielectric and magnetic loss， Fe/C product owns RL peak value of -68.52dB at thickness of 1.8mm and effective absorption bandwidth of 4.19GHz at thickness of 1.7mm. This paper not only provides highly efficient microwave absorption materials for aircraft， but also points out directions of optimization research on MOF-derived materials.

Key Words： radar stealth； microwave absorption materials； lightweight and broadband absorption； metal-organic frameworks； attenuation mechanisms