酞菁鐵改性氧化石墨烯的制備及其超級電容器性能

張亞彬 ，王 青 ，高海燕 ，3，趙永男

（1.天津工業大學 天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津 300387；2.天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387；3.南開大學先進能源材料化學教育部重點實驗室，天津 300071）

超級電容器具有功率密度高、充電速度快、循環壽命長、維護成本低等優點，因此被認為是一種有前途的電化學儲能設備[1-5]。石墨烯具有良好的導電性、豐富的孔結構、優異的物理化學性能以及大的理論比容量（550 F/g），從而被視為一種理想的超級電容器電極材料[6-7]。而氧化石墨烯作為一種石墨烯的衍生物，表面具有豐富的含氧官能團，具有易制備、易分散、易還原、易設計的特點，常替代石墨烯作為碳基電極材料[8]。然而，在充放電過程中石墨烯片層間難以避免的π-π 石墨化堆積極大地限制了電解質和離子的轉移比表面積，嚴重降低性能。使用金屬酞菁（MPc）對氧化石墨烯進行表面功能化是避免石墨烯基材料重新石墨化堆積并改善其超級電容性能的有效方法[9]。同時將贗電容器材料與碳材料復合是設計具有高比電容的新型材料及提高超級電容器能量密度的有效途徑[10]。具有雜原子的有機分子在電解液中通常會表現出可逆的電化學氧化還原反應，從而產生贗電容。例如，金屬酞菁作為一種商業化材料，具有獨特的18─π 電子大環共軛結構。然而由于酞菁（Pc）材料在大多數溶劑中的不溶性，很難精確控制Pc 在復合材料中的均勻分布，而以微晶形式存在的金屬酞菁（MPc）聚集體只能貢獻較少的贗電容[11]。如果將MPc 以分子尺度均勻地分布在GO 片上，從而暴露更多氧化還原活性位點，則復合材料的能量密度和功率密度將會顯著提高。溶液中的自組裝是將功能分子均勻分布在復合材料中的有效方法[12]。本文以濃硫酸為溶劑，設計了一種簡單的自組裝方法，制備了鐵（Ⅱ）酞菁（FePc）和氧化石墨烯納米復合材料（FePcGO），并研究了其超級電容器性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：氧化石墨烯，分析純，山東玉皇新能源科技有限公司產品；鐵（Ⅱ）酞菁，分析純，上海阿拉丁有限公司產品；濃硫酸、無水乙醇，天津市風船化學試劑科技有限公司產品。

儀器：D8 ADVANCE 型 X 射線衍射儀（XRD，Cu-Kα 射線，λ = 0.154 06 nm），德國 Bruker 公司產品；Hitachi S-4800 型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi 公司產品；DXR 激光顯微拉曼光譜儀，美國Thermo Fisher Scientific 公司產品；K-alpha 型X-射線光電子能譜儀（XPS），美國 ThermoFisherScientific 公司產品；AUTOLAB PGSTAT-302N 型電化學工作站（測試頻率范圍為10-1～105Hz），瑞士萬通公司產品。

1.2 樣品的合成

FePcGO 復合材料是以質量百分數98%的硫酸為溶劑，通過溶液法制備的。將0.1 g FePc 溶解在10 mL 硫酸中制得溶液A。將0.1 g GO 分散在10 mL 硫酸中來得到懸浮液B。然后在劇烈攪拌下將懸浮液B滴加到溶液A 中。之后，將混合物超聲處理60 min 并攪拌12 h。將黑色沉淀物離心，用去離子水洗滌多次至清液為中性，以除去硫酸，然后在60 ℃下干燥24 h。產物命名為FePcGO。

1.3 電化學測試

將FePcGO、乙炔黑、聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE） 按照質量比 8 ∶1 ∶1 的比例混合，加入一定量的乙醇分散，超聲分散30 min 得到超級電容器電極漿料。將所制備好的電極漿料涂在提前裁剪好的泡沫鎳上，在60 ℃溫度條件下烘干12 h，將烘干好的電極在14 MPa 的壓力下保壓1 min，得到超級電容器電極。在AUTOLAB 電化學工作站測試材料的電化學性能。

由CV 曲線計算材料比容量Cs的公式為：

式中：S 為 CV 圖形所圍成的面積；v 為掃速；m 為活性物質質量；ΔV為電壓窗口寬度。

由GCD 曲線計算材料比容量Cs的公式為：

式中：I 為電流；Δt為放電時間。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌分析

圖1（a）、圖 1（b）是氧化石墨烯和 FePcGO 復合材料的SEM 圖像。從圖中可以觀察到納米片狀材料無規則聚集成紙團狀的集合體，氧化石墨烯原材料與FePcGO 復合材料相比并沒有明顯的形貌變化。通過將GO 懸浮液和FePc 的濃硫酸溶液混合，可以制得微米級的FePcGO 納米復合材料。所有的納米復合材料都保持了 GO 的不規則褶皺狀形貌。圖 1（c）、圖 1（d）為FePcGO 復合材料的TEM 圖像。圖像進一步說明FePcGO 為高度褶皺的納米片。圖1（d）的插圖為FePcGO 復合材料納米片邊緣的HRTEM 圖像。圖像顯示FePcGO 為兩層或三層納米片堆疊而成，層間距為0.356 nm，并沒有觀察到FePc 分子分布在GO 表面。這是由于FePc 分子尺寸大概在2 nm 左右[13]，超出TEM觀測能力。元素面掃圖（圖 1（e）、圖 1（f）、圖 1（g）、圖 1（h））表明，納米復合材料中含有 C、N 和 Fe 元素，N 和Fe 元素在FePcGO 復合材料中分布均勻，這證實了FePc 分子與GO 納米片的有效復合。

圖1 樣品的形貌與組成分析Fig.1 Morphology and elemental analyses of the samples

處理后的 GO、FePc、GO 復合材料的 XRD 如圖 2所示。XRD 測試進一步說明了FePcGO 復合材料的結構以及FePc 和GO 片層之間的結合方式。

圖2 GO、FePc 原料、硫酸處理后的GO、FePcGO復合材料的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of raw GO，FePc，FePcGO0 and FePcGO nanocomposites

由圖2 可見，經過硫酸處理后的GO 的XRD 圖譜在 11.4°處出現 GO 的（001）衍射峰，對應于 0.78 nm 的層間距。與原始GO 相比，（001）衍射峰從原始GO 的10.5°移至處理過的GO 的11.4°，這表明層間距離從0.84 nm 減小到0.78 nm。在H2SO4處理后，該衍射峰也大大減弱。這些結果表明，由于濃硫酸具有強脫水作用，硫酸處理后脫除了GO 表面的部分羥基和羧基，使GO被還原。同時隨著FePc 分子的加入，在FePcGO 復合材料的（001）衍射峰移動至12.54°，這表明層間距的進一步降低，同時FePc 單體的XRD 衍射峰在FePcGO復合材料的衍射峰中消失，這也證明FePc 以分子狀態均勻分布在GO 表面。在原料GO 和硫酸處理后的GO 樣品的XRD 衍射峰中均未檢測到明顯的石墨（002）峰。但是，FePcGO 復合材料在25°附近出現了石墨的（002）峰，通過計算得到復合材料的（002）層間距為0.356 nm。這與HRTEM 測量的層間距結果一致。眾所周知，石墨的（002）層間距為0.34 nm。FePcGO 復合材料與石墨相近的（002）層間距證實了FePc 分子是通過π-π 堆積均勻分布GO 納米片表面上，FePc 分子具有共軛結構，很容易堆積在GO 片的表面上，形成大量類石墨結構的區域[14]。

圖3 所示為原料GO 和硫酸處理后的FTIR 光譜。

圖3 GO、FePc 原料、硫酸處理后的GO、FePcGO復合材料的FTIR 圖譜Fig.3 FTIR patterns of raw GO，FePc，FePcGO0 and FePcGO nanocomposites

由圖3 可見，經過硫酸處理后，在3 386.4、1 729.83、1 616.05、1 074.2 cm-1處的 C=O、C=C 和 C─O 鍵的紅外吸收顯著減弱。該結果表明，由于濃硫酸的脫水作用，GO 表面上的含氧基團被部分去除，形成還原氧化石墨烯。圖3 也證明了GO 表面FePc 分子的存在，在715.46 cm-1處的紅外吸收為純FePc 的骨架環的特征吸收，并且在1 118.51 cm-1處的紅外吸收源自芳香骨架的伸縮振動[15-16]。FePcGO 復合材料在719 cm-1和1 180 cm-1處出現紅外吸收，這與純FePc 的紅外譜圖測試結果一致，證明了納米復合物中FePc 的存在。FePcGO 復合材料中FePc 的芳族骨架的伸縮振動的紅外吸收表現出明顯的紅移，而GO 中C=O、C=C和C─O 的紅外吸收則呈現藍移。這些現象表明FePc和 GO 之間存在強烈的 π-π 相互作用[17]。

通過拉曼光譜進一步研究了材料中碳的結構，如圖4 所示。

圖4 FePcGO 復合材料和GO 的Raman 圖譜Fig.4 Raman patterns of raw GO and FePcGO nanocomposites

由圖4 可見，原料氧石墨烯與FePcGO 復合材料在1 345 cm-1和1 590 cm-1附近有較明顯的寬吸收帶，分別對應碳材料的D 帶吸收和G 帶吸收。D 帶吸收源于C 材料晶格中的缺陷，G 帶吸收則源于sp2雜化C原子的面內伸縮振動。G 帶吸收的高強度表明石墨烯的晶體結構比較完好。D 帶吸收強度高則說明石墨烯中存在一定量的缺陷。GO 和FePcGO 復合材料的ID/IG值分別為0.93 和0.97，沒有明顯的差異，表明FePc修飾對sp2位點的影響較小[12]。

FePcGO 復合材料的化學成分與各元素的化學態通過XPS 進行分析，如圖5 所示。

圖5（a）顯示了FePcGO 復合材料的總譜，表明樣品中存在 N、C、O 和 Fe 元素。其中 C、O、N 和 Fe 元素的摩爾分數分別為70.88%、23.27%、5.7%、0.15%。FePcGO復合材料的C1s 精細譜中283.9 eV 的結合能為C=C鍵，285.2 eV 附近的結合能對應的是C─N 鍵，286.3 eV 的結合能歸屬于C─O 鍵，287.86 eV 的結合能源于 C=O 鍵。C─O、C=O 鍵的存在說明了 GO 表面存在殘留的羥基和羧基等含氧官能團。XPS 數據表明FePcGO 復合材料的鐵含量低于理論值。鐵含量的損失是由硫酸處理所致，氫離子部分取代了FePc 的中心 Fe2+陽離子。如圖 5（b）所示，FePcGO 復合材料的N1s 精細譜圖中出現了N─H（399.8 eV）鍵的結合能，進一步證實了部分Fe2+陽離子被質子取代。

圖5 樣品的XPS 譜圖Fig.5 XPS profiles of the samples

通過氮氣吸脫附測得了材料的比表面積和孔結構。如圖6 所示。FePcGO 復合材料的氮氣吸附-解吸等溫線為IV 型吸脫附曲線，比表面積為172 m2/g。孔徑分布曲線表明，FePcGO 復合材料具有微孔、介孔多級孔道結構，孔徑主要分布在1.21、34、46.7 nm，多級孔道有利于電解液的充分浸潤以及在充放電過程中為電子的轉移提供通道。

圖6 FePcGO 復合材料的氮氣吸附曲線Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of FePcGO with pore-size distributions inset

2.2 電化學性能分析

以FePcGO 為活性物質、泡沫鎳為集流體、6 mol/L KOH 作為電解液、氧化汞電極作為參比電極、鉑片電極作為對電極，在三電極體系中測試超級電容器性能。

三電極體系中，在電勢差為1 V 的電壓窗口中測量超級電容器的CV 曲線，掃速分別設定為5、10、30、50、100 mV/s。然后按照CV 測試中的電壓窗口，在1、2、5、10、20、50、100、200、500 A/g 的電流密度測試材料的GCD 曲線，如圖7 所示。

如圖 7（a）所示，GO 的 CV 曲線的充放電電壓窗口為-0.9 ～ 0.1 V，FePc 和 FePcGO 復合材料的電壓窗口為-0.7～0.3 V。經過FePc 改性后的復合材料電壓窗口移動 0.2 V，由于 FePc 與GO 材料通過 π-π 堆積制備FePcGO 復合材料，FePc 分子均勻的分布在GO 表面，改變了GO 表面的電位，使FePcGO 復合材料的電壓窗口移動了0.2 V。說明FePc 對GO 表面改性起到了作用。GO 和FePcGO 復合材料的CV 曲線均具有雙電層的矩形特征，然而FePcGO 復合材料還有一對明顯的氧化還原峰，說明FePcGO 復合材料在充放電過程中提供了贗電容容量。在幾乎相同的電位，FePc 具有明顯的2 個氧化還原峰，這說明FePc 是FePcGO 復合材料中贗電容的主要提供者。FePc 的CV 曲線的氧化還原峰對應于中心金屬Fe2+離子和酞菁環上氮原子的2 個氧化還原峰[18]。作為贗電容的主要提供者，FePc的CV 曲線其沒有明顯的電壓平臺，表明該氧化還原峰屬于 FePc 環中氧化（p 型摻雜）和還原（n 型摻雜）過程，即從[FePc]2+轉變為[FePc]2-[19-20]。眾所周知，CV 曲線的面積決定了材料的電容，通過計算，得到GO、FePc、FePcGO 復合材料的容量分別為 8.8、57.5、203.94 F/g，FePc 改性氧化石墨烯復合材料具有最大的比容量。

圖7（b）所示為GO 與FePcGO 復合材料在1 A/g電流密度下的GCD 曲線，由于CV 曲線表明，原料GO在-0.9 V 表現出明顯的極化現象，為保證正常的充放電過程將GO 的電壓窗口設置為-0.8～0.1 V。FePcGO復合材料與原料GO 的充放電曲線在0.3 V 有一個明顯的充電電壓平臺，進一步說明了rGO 材料的雙電層與贗電容共存的特性。根據公式計算得出，FePcGO 復合材料與原料GO 在1 A/g 的電流密度下的比容量分別為 337 F/g 和 30.2 F/g。

圖7 電化學分析Fig.7 Electrochemical analyses

圖7（c）所示 FePcGO 復合材料與原料 GO 在 0.1 ～105Hz 的頻率區間的電化學阻抗譜，以評價FePcGO 復合材料以及原料GO 中的電荷轉移和電解質擴散電阻。所有電極材料在低頻區域顯示為一條斜線。與GO相比，FePcGO 復合材料在低頻區的斜線的斜率接近直角，說明樣品具有良好的超級電容特性[21]。高頻區半圓的直徑對應于電極表面上法拉第反應引起的電荷轉移電阻，FePcGO 復合材料的電荷轉移電阻Rct為1.32 Ω，然而GO 的EIS 曲線在高頻區并沒有明顯的半圓，說明GO 的儲能原理以雙電層為主。另外，第一個沿x 軸的高頻截距對應于測試系統的內部電阻，包括電解質電阻、活性材料的內電阻以及活性材料/集流體的接觸電阻[22]。FePcGO 復合材料與GO 的內阻Rs分別為0.287 Ω 和0.351 Ω，內阻的減小主要是由于復合材料的類石墨共軛結構以富含富電子的氮元素，產生的協同效應極大地提高了材料本身的內阻。

如圖7（d）所示，FePcGO 復合材料在不同掃速下的CV 曲線均為變形的矩形和一對寬泛的氧化還原峰，表明FePcGO 復合材料在充放電過程中既具有石墨烯的雙電層電容也具有FePc 所提供的贗電容。依據公式（1）計算得出，在 5、10、30、50、100、300 mV/s 的掃速下，FePcGO 復合材料的比電容分別為 361、245.5、217、203、186.5、157.2 F/g。FePcGO 復合材料即使在300 mV/s 的掃速下仍然保持較高的放電比容量，顯示了良好的的倍率性能。

圖7（e）為FePcGO 復合材料在不同電流密度下的恒流充放電曲線，依據公式（2）計算得出，FePcGO復合材料在 1、2、5、10、20、50、100、500 A/ g 時比容量為337、222、197.5、180.5、164.8、125.4、107.4、61.45 F/g。充放電結果表明，以1 A/g 時的比容量為參照，即使在100 A/g 和 500 A/g 超高電流密度下，FePcGO 電極仍然保持了31.9%和18.2%的比容量，與CV 測試結果基本一致，進一步表明FePcGO 具有較大的比容量和優秀的倍率性能。

3 結 論

以硫酸作為溶劑，使用溶液法成功制備了FePc改性氧化石墨烯復合材料，FePc 以分子態均勻分布在GO 表面，FePc 分子通過 π-π 作用在 GO 表面形成大量類石墨結構區域。納米片狀的FePcGO 進一步無規聚集形成富含微孔紅和介孔的多級孔結構，孔壁上含有大量金屬陽離子中心、氮原子和獨特的Pc 骨架環。提供贗電容，連續的GO 片層提高了復合材料的電導率，均勻分布的FePc 分子不但抑制石墨烯片之間ππ 堆疊趨勢，而且提供贗電容，顯著提高了復合材料的比容量、倍率等超級電容器性能。在5 mV/s 的掃速以及1 A/g 的電流密度下，分別具有361 和337 F/g 的高比電容，100 A/g 和500 A/g 超高電流密度下31.9%和18.2%的容量保持率，顯示了FePcGO 優異的倍率特性。