MSA鍍液體系下鍍錫板面鉛含量影響因素分析

戴偉偉

(梅山鋼鐵股份有限公司冷軋廠,江蘇 南京 210039)

鍍錫板通常是兩面鍍有純錫的冷軋低碳薄鋼板,它集鋼的強度和成形性,以及錫的耐蝕性、焊接性和美麗外觀于一體,并具有良好的印刷著色性,加之鍍錫層無毒,因而鍍錫板廣泛用于食品業、飲料業等包裝領域,是最受歡迎的鋼材之一,其在食品包裝行業已有數百年的歷史。

隨著食品工業對包裝材料環保要求越來越高,目前已發布的法律法規及行業標準中均對原板、原料錫及鍍層中的有毒有害元素作了明確要求,尤其是食品、藥品及飲料直接接觸面鍍錫層中的鉛含量,要求鉛含量不超過100 mg/kg。因此,研究和控制鍍錫產品板面鉛含量具有很強的現實意義[1]。

1 鍍錫板面鉛含量沉積與來源

根據金屬鍍層的沉積原理,在電鍍過程中,電位較正的金屬優先沉積。由于鉛元素的標準電極電位為-0.126 2 V,錫的標準電極電位為-0.137 5 V,兩種元素的標準電極電位非常接近,因此當溶液中錫離子質量濃度不變時,錫的沉積電位不變;而鍍液中鉛濃度增大,鉛的沉積電位便增大,錫的沉積電位與鉛的沉積電位越來越接近,鍍錫板面將沉積出與溶液鉛錫比例接近的錫鉛合金鍍層。隨著鍍液中鉛含量的升高,兩種離子的沉積電位越來越接近,沉積到板面上的鉛含量就越來越多,極易超出“用于制作直接接觸食品、藥品和飲料等容器(表面含或不含有機涂層)的鋼板及鋼帶,其鍍錫層中鉛含量不應超過100 mg/kg”的法律法規控制線。

鍍錫板鍍層中的鉛主要來源于電鍍錫工序,曾對某電鍍錫工序主要鍍液系統的鉛含量進行了檢測(結果見表1),從檢測結果可以看出,該電鍍錫機組電鍍液及酸洗液中鉛含量較高,是鍍層中鉛含量的主要來源。

表1 某電鍍錫機組主要溶液中鉛含量值

通過對酸洗和電鍍液中涉及到的物料帶入進行逐一分析,最終鎖定錫粒和鉛錫極板分別為電鍍液、酸洗液鉛含量的主要來源。

2 MSA鍍液體系下鍍錫板面鉛含量影響因素分析與控制

針對板面鉛含量的研究,主要圍繞MSA鍍液體系本身的極化能力,酸洗極板、錫粒中鉛含量、二價錫質量濃度等幾方面開展,并輸出合適的工藝控制規范以實現板面鉛含量的穩定控制。

2.1 MSA電鍍液

某電鍍液機組先后使用過兩種電鍍液體系,均為美國羅門哈斯公司產品,分別為Ronastan TP-G7和Ronastan TP-G8(以下簡稱G7鍍液、G8鍍液),G8鍍液是羅門哈斯公司在G7鍍液的升級產品,相較于G7鍍液,G8鍍液主要有兩點變化:一是鍍液添加劑改為單一組分,相對G7鍍液雙組分添加劑成分更容易管控,在泡沫性能上優于G7鍍液;二是抗氧化劑由原來的鉀鹽調整為非鹽類;2018年9月中旬,該電鍍錫機組進行了鍍液切換,由G7鍍液升級為G8鍍液,現對置換前后的鍍液鉛含量值進行對比。

如前所述,鍍液中鉛含量的來源主要為錫粒以及酸液帶入,在切換前后兩個月的跟蹤來看,酸洗段酸洗極板的投入狀態和酸洗液的帶入量未發生過變化,此階段鍍液中鉛含量的數值與錫粒中鉛含量的變化情況見表2。從表2中數據可以看出,采用G7鍍液時錫粒中鉛含量的均值為24 mg/kg,對應的鍍液中鉛含量均值為4.359 5 mg/L;采用G8鍍液時錫粒中鉛含量的均值為29 mg/kg,對應的鍍液中鉛含量均值為1.865 5 mg/L。

表2 電鍍液切換前后鍍液中鉛含量與錫粒鉛含量對比

在G7鍍液切換為G8鍍液后,由于G8鍍液加入了低電流區的濕潤添加劑,低電流區的電鍍極化作用更強,因此鍍錫基板表面的鍍層更致密,鉛沉積到鍍層中的總量亦有所增加,導致鍍液中的鉛含量較切換前顯著降低。故使用G8電鍍液時,要滿足板面中鉛含量≤100 mg/kg,鍍液中的鉛含量值上限值須顯著低于G7鍍液體系。某G8型機組鍍液鉛含量趨勢與板面鉛含量趨勢見圖1。

圖1 某月某G8型MSA電鍍錫機組鍍液鉛含量趨勢與板面鉛含量趨勢疊合圖

2.2 酸洗極板

電鍍錫機組中,電解酸洗的作用是活化帶鋼表面的同時,借助于電解時產生的氣泡機械地剝離帶鋼表面的氧化物,電解酸洗大多數采用中間導體法,即帶鋼不直接和電源相連接,電源是接在帶鋼入口和出口的兩組酸洗極板上,酸洗極板外層材質為鉛錫合金,其中鉛含量約為95%,余量為錫,在硫酸溶液的侵蝕下,極板會有部分鉛金屬的溶解,此為電解酸洗溶液中鉛含量的主要來源[2]。

針對電解酸洗中鉛含量高的現象,通常的做法是采取如下對策:

(1)對酸洗極板背面進行覆膜(見圖2)。減少酸洗極板表層鉛的溶解。

圖2 某電鍍錫機組酸洗極板覆膜照片

(2)固定酸洗極性。機組酸洗極性由原設定為“-++-”與“+--+”每隔1 h進行切換,優化為手動設定,固定為“-++-”,消除最后一個PASS帶鋼作為陰極而產生鉛在帶鋼上的電鍍。

由于某電鍍錫產線機組速度普遍在300 m/min以上,通過電解酸洗的時間一般在3 s以內,且由于經過前處理的清潔作用,經過一系列的評估試驗后,基于控制板面鉛含量的目的,該電鍍錫機組拆除了電解酸洗極板,經跟蹤,該電鍍錫機組酸液中的鉛含量水平由5～12 mg/L的水平下降到接近0 的水平。

在錫粒中鉛含量均為30 mg/kg,均采用G8型MSA電鍍液體系的情況下,對比分析了酸洗極板拆除前、后的兩個月,鍍液鉛含量的均值分別為2.13 mg/L、0.44 mg/L,下降幅度達到了79.1%,鍍液鉛含量下降效果顯著,見圖3。

圖3 某電鍍錫機組酸洗極板拆除前后鍍液鉛含量趨勢圖

2.3 錫粒中鉛含量和二價錫濃度等其他因素

如前所述,由于錫和鉛是同族元素,兩者往往形成共生礦,在錫粒的冶煉過程會形成鉛錫合金。鉛錫合金在MSA電鍍液中經吹氧溶解而轉化為錫離子與鉛離子,實踐和理論均證明采用低鉛錫粒(鉛含量≤80 mg/kg)可以有效控制鍍液中的鉛含量,且隨著錫冶煉企業的技術進步,目前的低鉛錫粒含鉛水平已由2016年以前的50～80 mg/kg下降至目前的10～30 mg/kg的水平,相對應的是低鉛錫粒的售價也會有所提升,需結合應用機組的經濟性選擇錫粒供貨標準,

在電鍍工藝中,相關工藝參數的設定對鍍錫板面鉛含量的值有著一定的影響,具體而言,提升電鍍液二價錫濃度、降低電鍍電流密度會有利于降低鍍錫板面鉛含量,在一定范圍內升高電鍍液的溫度會降低陰極極化作用,但提高了鍍液的電導率,加快了金屬離子在陰極的沉積,這是由于鍍液中錫含量遠高于鉛含量,導致鍍錫板表面錫含量的升高速率快于鉛含量的升高[3]。以某月G8型MSA電鍍錫機組實績為例,在拆除酸洗極板后,加入同一批次錫粒的情況下,表3展示了某月G8型MSA電鍍錫機組生產鍍錫量為2.8 g/m2鍍層材料時,主要工藝參數對應的鉛控實績。從表3中數據可以看出,在特定的工藝參數窗口范圍內,鍍錫板表面鉛含量實績僅與鍍液鉛含量有較強的相關性趨勢。

表3 某月G8型MSA電鍍錫機組鉛控實績與主要對應工藝參數

3 結論

(1)鍍錫板表面鉛含量的控制核心是減少鍍液中鉛元素的帶入,通過分析電鍍錫機組各段的鉛含量實際水平,并對鉛含量較高的原料進行管控可大幅減少鍍液中鉛含量。

(2)電鍍液本身的極化能力亦對最終板面鉛含量值的高低有著重大影響。

(3)從工藝參數范圍設置來看,由于參數的設置范圍主要取決于電鍍液本身的極化能力,盡管鍍液中Sn2+濃度、電流密度及電鍍液溫度對板面鉛含量有一定的影響,但并非決定性因素。