電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定飲用天然礦泉水中界限指標(biāo)-鍶的不確定度評(píng)定

董 蔚，趙 波，魏國德，魏 婧，姚智軍，許曉輝

（1.蘭州中檢科測試技術(shù)有限公司，甘肅蘭州730070；2.蘭州市食品藥品檢驗(yàn)檢測研究院，甘肅蘭州730050）

天然礦泉水是從地下自然涌出或經(jīng)人工采集的深層地下循環(huán)水，一般情況下，其礦物質(zhì)元素與其他化學(xué)成分在天然周期波動(dòng)范圍內(nèi)相對穩(wěn)定。鍶元素廣泛存在于天然礦泉水，是人體必需的微量元素，與骨骼、血管的構(gòu)造密切相關(guān)，具有防止動(dòng)脈硬化，防止血栓形成的功能[1-5]。界限指標(biāo)-鍶是天然礦泉水區(qū)別于其他飲用水的重要品質(zhì)指標(biāo)之一。現(xiàn)行國標(biāo)GB 8537-2008中規(guī)定，合格的天然礦物質(zhì)水中界限指標(biāo)-鍶、鋰、鋅、硒、偏硅酸等7項(xiàng)指標(biāo)中必須有一項(xiàng)需符合規(guī)定[6，7]。因此準(zhǔn)確、可靠的測定結(jié)果對于確定礦泉水的性質(zhì)非常重要。同時(shí)，在實(shí)際檢測工作中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)“邊緣值”現(xiàn)象，為此需要在測定過程中引用不確定度來評(píng)價(jià)測定質(zhì)量的高低。不確定度值愈小，測定結(jié)果與被測定的真值愈接近；反之，則低。本文依據(jù)GB/T 27411-2012和JJF1059.1-2012等相關(guān)規(guī)范和要求[8，9]，以界限指標(biāo)-鍶為例，對電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定飲用天然礦泉水中界限指標(biāo)-鍶的過程進(jìn)行了不確定度評(píng)定，為科學(xué)評(píng)價(jià)天然礦泉水質(zhì)量提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與標(biāo)準(zhǔn)品

電感耦合等離子體發(fā)射光譜Avio、超純水機(jī)Milli-Q；鍶單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度1 000 μg/ml。

1.2 測定程序

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 精密吸取鍶元素標(biāo)準(zhǔn)溶液加超純水稀釋，制成含鍶為0 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、40 μg/L、80 μg/L、100 μg/L、200 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.2 建立測量模型 取搖勻后的飲用天然礦泉水于樣品管，直接上機(jī)測定。

計(jì)算公式：

式中，X為待測組分含量，mg/L；n為單位換算系數(shù)，1/1 000；c為濃度，μg/L。

2 不確定度的來源識(shí)別和分析

在測定過程中，不確定度的引入來源主要有3個(gè)方面：樣品重復(fù)性測定引入的不確定度分量、鍶單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液在配制過程中引入的不確定度分量、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。

2.1 樣品重復(fù)性測定引入的不確定度分量

飲用天然礦泉水6次測定結(jié)果分別為0.0703mg/L、0.070 8 mg/L、0.070 6 mg/L、0.070 0 mg/L、0.071 0 mg/L、0.070 4 mg/L，平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）0.000 361，標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為

2.2 鍶單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液在配制過程中引入的不確定度分量

2.2.1 Sr單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對不確定度分量Sr單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度：1 000 μg/mL，擴(kuò)展不確定度為0.007 μg/mL，k=2，信息由標(biāo)準(zhǔn)品證書提供）的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程引入的不確定度分量 以加超純水進(jìn)行10次定容稱重得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差為重復(fù)性產(chǎn)生的相對不確定度。在此過程中使用的器皿10 ml、50 ml容量瓶，0.1 ml、1 ml玻璃刻度移液管由于重復(fù)性產(chǎn)生的相對不確定度分別為0.005 ml、0.007 ml、0.001 1 ml、0.000 4 ml。

2.2.2.1 10 ml玻璃容量瓶引入的不確定度分量。10 ml玻璃容量瓶允差范圍為±0.020 ml，以三角分布計(jì)，則；由于溫度微變引入的不確定度則由此使用引入的相對不確定度為USr，10，rel=

2.2.2.2 50 ml玻璃容量瓶引入的不確定度分量。50 ml玻璃容量瓶允差范圍為±0.05 ml，以三角分布計(jì)，則由于溫度微變引入的不確定度：；則由此使用引入的相 對 不 確 定 度 為

2.2.2.3 1ml玻璃刻度移液管引入的不確定度分量。1ml玻璃刻度移液管允差范圍為±0.008 ml，以三角分布計(jì)，則；由于溫度微變引入的不確定度；則由此使 用 引 入 的 相 對 不 確 定 度 為USrl，1，rel=

2.2.2.4 0.1 ml玻璃刻度移液管引入的不確定度分量。0.1 ml玻璃刻度移液管允差范圍為±0.003 ml，以三角分布計(jì)，則；由于溫度微變引入的不確定度則由此使用引入的相對不確定度為USr，0.1，rel=

2.2.2.5 稀釋因子引入的不確定度分量。標(biāo)準(zhǔn)工作液在配制過程中涉及10ml、50ml玻璃容量瓶和1ml、0.1ml玻璃移液管分別為1次、6次、6次、1次，則相對不確定度為=9.31×10-3，合成標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度9.94×10-3。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)曲線：ySr=76 266.189 3*x-163 073.52，由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)偏差可由下式標(biāo)示：

式中，P為被測樣品的測量次數(shù)，為6；n為配制7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點(diǎn)，每個(gè)濃度點(diǎn)測定3次，共計(jì)21次，即為被測樣品濃度的平均值；為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度平均值；B1為Sr元素標(biāo)曲方程斜率；B為Sr元素標(biāo)曲方程截距。

由表1數(shù)據(jù)進(jìn)行SSr計(jì)算：標(biāo)準(zhǔn)曲線第一個(gè)點(diǎn)：[5 261.4-（76266.1893*0-163073.52）]2=24904665219；標(biāo)準(zhǔn)曲線第二個(gè)點(diǎn)：[469 830.4-（76 266.189 3*10-163 073.52）]2=2.078 49E+11；標(biāo)準(zhǔn)曲線第三個(gè)點(diǎn)：[1 391 347.4-（76 266.189 3*20-163 073.52）]2=88 238 646 655；標(biāo)準(zhǔn)曲線第四個(gè)點(diǎn)：[2 851 883.8-（76 266.189 3*40-163 073.52）]2=130 926 225 881.893；標(biāo)準(zhǔn)曲線第五個(gè)點(diǎn)：[5 723 535.8-（76 266.1893*80-163073.52）]2=292 500 186 782.442；標(biāo)準(zhǔn)曲線第六個(gè)點(diǎn)：[7 646 291.1-76 266.189 3*100-163 073.52）]2=20 563 947 181.822 4；標(biāo)準(zhǔn)曲線第七個(gè)點(diǎn)：[15 095 382.1-76 266.189 3*200-163 073.52）]2=102 995 602 761.318，7個(gè) 點(diǎn) 之 和213736.0221，SSr=（0-64.29）2+（10-64.29）2+（20-64.29）2+（40-64.29）2+（80-64.29）2+（100-64.29）2+（200-64.29）2=則標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度為=0.018 548 437。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)與儀器響應(yīng)值

3 飲用天然礦泉水中界限指標(biāo)-鍶合成不確定度

uSr-rel=0.021，XSr=c=71μg/L；UcSr=xSr×urel-Sr=71×0.021=1.491 μg/L，擴(kuò)展不確定度UpSr=kUcSr，置信概率為95%，k=2，則UpSr=2×1.491=3.0 μg/L，即飲用天然礦泉水中界限指標(biāo)-鍶測定結(jié)果為0.071±0.003 0 mg/L。

4 結(jié)論

通過對飲用天然礦泉水中界限指標(biāo)-鍶含量測定過程進(jìn)行不確定度評(píng)定，研究分析了測定過程中產(chǎn)生不確定度分量的主要來源以及各自分量在合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度中的貢獻(xiàn)和計(jì)算方法。可以看出，在各分量引入的不確定度中，元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的分量最大，且隨著稀釋等操作的增加而增加。因此，在標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程中盡量選用高精度的量取工具，盡量減少稀釋操作。該不確定評(píng)定方法也可應(yīng)用于其他界限指標(biāo)元素類的不確定度評(píng)定，同時(shí)為其他檢測機(jī)構(gòu)工作人員開展不確定度的評(píng)定提供參考。