人工濕地-微生物燃料電池耦合系統基質填料應用進展

陳 健，楊厚云,*，王華元，余 麗，李衛華，薛同站

(1. 安徽建筑大學環境與能源工程學院，安徽合肥 230601；2. 環境污染控制與廢棄物資源化利用安徽省重點實驗室，安徽合肥 230601)

隨著水和能源需求的激增，與淡水資源需求和能源供應相關的危機已迫在眉睫。預計到2030年，淡水短缺和能源消耗將分別增長40%和36%，亟需尋求解決這些問題的可持續方案[1]。同時，廢水是一種可再生能源資源，其所含的化學能量比其處理所需的能量高出幾倍。因此，將廢物轉化為能源的概念以及能源消耗較少的廢水管理技術的發展已在全世界范圍內得到了廣泛的探索。目前，最迫切的仍是開發具有成本效益和能源中和的技術[2]。

微生物燃料電池(MFC)是一種在廢水處理工藝中利用微生物代謝產生電能并同時處理廢水的新技術，具有廣闊的應用前景和挑戰性[3]。在MFC系統中，廢水中可生物降解的有機化合物被定義為一種能源，而不是一種廢物，它們作為可再生能源被產電微生物利用并產生生物電[4-5]。因此，近年來利用MFC處理廢水的相關研究引起了學者們的廣泛關注[4]。人工濕地污水處理系統作為新興的污水處理系統，具有良好的環境效益、經濟效益和社會效益，是一種很有前途的污水處理方法[6]。它可用于處理各種來源的廢水，如工業、市政、農業、暴雨廢水和徑流[7]。因此，將人工濕地處理技術與MFC技術結合，是一種提高水質和實現產電的新興耦合技術[8]。

人工濕地-微生物燃料電池耦合(CW-MFC)系統可以通過物理底物積累、化學反應(底物內部發生各種氧化還原反應)和生物相互作用(微生物轉化)凈化廢水和發電[9]。在此系統中，植物、細菌和基質的組合被用于處理廢水，且該組合通過產電細菌從有機物中獲取化學能發電。在其他處理技術(如常規方法)的應用受到某些因素(如安裝、運行和維護成本)限制的情況下，化學-生物流化床獨特的運行特性，CW-MFC系統技術成為有效去除廢水中有機污染物并在耦合系統中利用廢水發電的理想技術。如今，CW-MFC技術在同步廢水處理和生物產電中的應用已有大量研究，展現了廣泛的應用前景。作為CW-MFC系統中極其重要的組成部分，目前對填料方面的綜述還較為籠統，特別是缺少對新型填料的開發與利用，以及不同填料間的搭配組合等方面的論述。

因此，本文綜述了目前文獻中所用基質填料對CW-MFC技術的污染物去除效果和產電性能的影響，通過總結歸納，提出了CW-MFC填料存在的一些問題，并探討了該技術將來在填料方面的研究方向，以期為CW-MFC的發展和推廣應用提供參考。

1 CW-MFC系統填料的研究現狀

對于CW-MFC系統來說，填料不僅可以為水生植物提供載體和營養物質，為微生物的附著提供穩定的場所，還能通過物理或化學的方式去除污水中的污染物，并為水體流動提供良好的水力傳導性[10]。此外，大部分填料都擁有很強的吸附能力，有些含有金屬成分的填料和含硫的硫化物礦物中的離子更是可以提升CW-MFC系統的產電性能。因此，在選擇填料過程中，不僅要考慮填料對于系統污染物去除的促進作用，也要考慮填料對于系統內產電能力的提升。例如，選取適合作為系統陽極材料的填料，不僅可以提升系統的產電能力，還能提高系統對于污染物的去除效果[11]。

早期用作人工濕地的填料主要包括土壤、砂、礫石等，但常見的單一填料往往會造成濕地堵塞，影響去除效果[12]。近年來，隨著人工濕地處理技術的發展，開始研究并挑選新型且性能更優的材料作為濕地的基質[13]。目前，國內外正在研究和應用的基質填料包括礫石、沸石等，沸石表面擁有許多孔道，為微生物的附著提供了很好的場所，且沸石的孔穴和孔道有很大的比表面積，允許一定大小的分子自由移動，其對氣體、液體均具有良好的吸附性能[14]。在MFC的廢水處理過程中，生物電產生和功能穩定性取決于電極材料或導電基質及其表面積[15]，且微生物電子轉移取決于材料的生物相容性。任何材料的結構和功能特性都決定著材料的表面積和孔隙率以及微生物棲息地的質量[16]。因此，對于CW-MFC系統而言，除了考慮人工濕地使用何種填料，還要顧及MFC系統需要使用具有較好導電性能的電極材料，進而最大程度提高CW-MFC耦合系統的性能。

2 不同填料對CW-MFC系統的影響

由表1可知，選用的填料已呈現多元化趨勢。在CW-MFC系統中，填料的選擇最初采用傳統的人工濕地填料，而傳統的濕地填料容易造成濕地堵塞，后來逐漸采用儲量豐富的天然礦物和工業副產物填料。但這兩類填料存在二次污染等諸多問題[17]，目前，較多采用一些人工合成填料，或者采用不同填料組合的復合填料。因此，本文將從天然礦物填料、工業副產物填料、人工合成填料、組合填料4個方面來闡述填料對于CW-MFC系統性能的影響。

表1 CW-MFC系統選用的不同填料和初始工藝參數Tab.1 Different Packings and Initial Process Parameters of CW-MFC System

2.1 天然礦物填料

天然礦物填料因其儲量大、易獲取、價格便宜等優點而被廣泛應用與研究。目前已報道文獻中,應用的天然礦物填料包括石灰石、FeS2、沸石、沙子、土壤等。

天然礦物填料雖然儲量豐富、易獲取，但部分填料還是存在易堵塞、植物難生長、去除污染物能力差等問題[32]。因此，要根據實際情況，選用合適的填料來強化CW-MFC系統性能。

2.2 工業副產物填料

隨著工業的發展，衍生出了很多工業副產物，如粉煤灰、鋁污泥、鋼渣、煤渣等。將工業副產物合理利用于濕地填料，對資源化利用廢物、減少建設費用、增強濕地特異性吸附能力具有重要作用[33]。

工業副產物填料雖然價格低廉、來源廣泛，但工業副產物的特性隨著原料和工藝的不同，其理化性質、去污能力、應用成本等具有較大差別[36]，應用前需進行可行性分析。且部分工業副產物會對系統其他組分產生不良影響或造成二次污染[37]，因此，對于工業副產物填料的實用性還需要進一步研究。

2.3 人工合成填料

隨著制造業的發展，人工合成填料種類越來越多元化，包括人造陶粒、活性炭、生物炭等眾多經過人工改良、改性的填料。人造產品表現出了較高的吸附能力，同時，其自身在制造過程中可根據需要進行定制[38]。

廢鐵、納米ZVI或鐵粉因其價格低、反應性高、吸附能力優異而被廣泛應用于水處理領域[48]。Dai等[22]研究發現，ZVI的加入顯著提高了CODCr的去除效果，去除率達到了79.9%，而普通CW-MFC系統的去除率僅為71.9%。這可能是由于ZVI中鐵/碳微電解后產生的所有氧化還原反應產物都具有高化學活性，增強了它們吸附有機物的能力，從而提高了去除率[49-50]。而在總氮和氨氮的去除效果方面，ZVI組去除率分別為82.12%和84.10%，略高于普通CW-MFC系統。高通量測序對微生物群落的分析表明，ZVI組中的根瘤菌科更為豐富，導致ZVI組的總氮和氨氮去除率略高。同時，試驗發現，含有ZVI的CW-MFC系統的最大輸出電壓為326 mV，最大功率密度為2.03 mW/m2，均高于普通的CW-MFC系統。電壓和功率的提高主要有兩個原因：(1)電子通過ZVI交流微電解反應從陽極轉移到陰極，形成電流和微型電池系統，創造了一個內部電場，有效提高系統的功率；(2)ZVI可豐富系統中與功率增強相關的細菌豐度。因此，ZVI組電能的提高可能與添加ZVI所產生的微生物群落的多樣性有關[9, 51-52]。分析結果顯示，ZVI組的電化學活性細菌的豐度是普通CW-MFC電化學活性細菌豐度的兩倍，因此，ZVI的加入可以有效提高系統電能的輸出。

雖然加入人工合成填料之后可以提高CW-MFC系統的性能，但人工合成的填料成本遠遠高于其他種類填料，在使用過程中難以控制成本，目前在實際應用中并不多見。

2.4 組合填料

在CW-MFC系統中，單一的濕地基質不能很好地處理水中復雜的污染物，且通常會造成濕地堵塞[53]，很大程度影響了系統對污染物的去除效果。所以，研究者開始嘗試將不同填料進行組合，大大延緩了堵塞周期，同時，提高了污染物的去除效果。

Arvaniti等[23]將石墨和水泥組合，形成石墨-水泥復合材料，不僅將該材料作為CW-MFC系統的基質填料，還作為系統的電極材料。結果表明，系統對CODCr平均去除率約為93%，對氨氮的平均去除率為75%～80%，系統電壓和平均功率密度為60.8 mV和(11.6±3.0)mW/m2，由此可見，石墨-水泥復合材料對系統性能效果提升顯著。這可能是由于水泥與水混合產生了微孔材料，該材料是細菌生長的理想環境[54]。此外，在這種材料中添加石墨粉還可以提高其電導率[55]。

將不同填料進行合理組合，可以提升系統對污染物去除的效果，也可以延緩阻塞周期。但填料如何組合，還需要根據實際情況和需求選擇合適的組合方式。另外，組合填料中各填料之間的組合形式和內在的相互作用還需要進一步研究。

3 結論與展望

CW-MFC耦合技術是一種新興技術，具有很大的發展空間，而填料的選擇直接影響CW-MFC系統的產電性能和對不同污染物的去除效果。目前，對CW-MFC系統填料的研究已經取得了一定的進展，但仍存在以下問題。

(1)當前對填料的研究多集中在不同種類的填料對CW-MFC系統性能的影響，而對各有所長的填料按照一定配比進行組合還缺乏廣泛研究，也未形成一定的配比標準。填料的生物膜作用也需考慮，填料的大小可以改變生物膜中的微生物群落結構，從而提升系統性能。所以，可以通過不同填料和不同填料粒徑間的組合，嘗試提升CW-MFC系統的性能。

(2)目前，對CW-MFC系統填料的研究主要集中在不同種類填料對水中污染物的凈化效果，而對如何選擇合適的填料提高耦合系統的產電性能還缺乏深入的研究。未來可以針對如何有機結合CW-MFC的電極材料與CW中的填料開展深入研究，如所選的填料既可作為電極材料又可作為CW填料，實現“一種填料兩種用途”，同時可以實現污染物的高效去除和具有良好的產電性能。

(3)可嘗試利用一些廢棄資源制備新型填料，如廢棄可回收塑料再利用等，實現以廢治廢的目標。而針對如抗生素等的特殊污染物，也需要研發特定功能的填料，拓展CW-MFC系統的應用領域。

(4)在現階段的CW-MFC系統研究中，對工業副產物的利用仍然不足。工業副產物多在人工濕地中利用，而對于CW-MFC系統來說，可以將工業副產物進行改性等，取得特殊的效果。

隨著研究的深入，會有更多適合的填料用于CW-MFC系統中，以促進耦合系統的產電能力和污染物去除效果，為CW-MFC耦合系統的領域拓展和實際應用提供技術支撐。