不同原水與出廠水水質對供水管網中余氯衰減變化規律的影響

劉彩娥，王詩宇，蔣福春，張 雪，楊琛棟，林 濤

(1. 常州市金壇自來水有限公司，江蘇常州 213200；2. 上海市政工程設計研究總院<集團>有限公司，上海 200092；3. 蘇州自來水有限公司，江蘇蘇州 215002；4. 河海大學環境學院，江蘇南京 210098)

在常規的飲用水處理廠中，始終將消毒作為最終處理步驟，消毒能充分滅活水中的病原微生物，且能消除與傷寒、霍亂等水傳播疾病相關的風險[1]，因此，使用化學氧化劑進行飲用水消毒是20世紀最主要的進步之一。

常用的消毒劑包括次氯酸鈉、氯胺、二氧化氯、O3、高錳酸鉀等。由于次氯酸鈉具有價格便宜、制備簡單、殺菌效果好、安全性能較高等優點[2]，又能與鐵錳反應以避免出現顏色和味道[3]，其在水處理工藝中使用最廣泛。

消毒劑添加后，必須確保管網水中存在足夠的余氯濃度來抑制微生物的再生[4]。當管網中有為了控制病原體而存在的殘留消毒劑時，潛在的消毒副產物也在增加。大部分消毒副產物是由消毒劑與天然有機質(natural organic matter，NOM)發生反應生成具有致癌性的物質[5]，因此，不能忽視原水水質中NOM含量對消毒副產物的生成及余氯衰減的影響。消毒副產物種類主要分為含碳消毒副產物(carbonic disinfection by-products，C-DBPs)和含氮消毒副產物(nitrogenous disinfection by-products，N-DBPs)[6]。三鹵甲烷(THMs)是最常見的C-DBPs，鹵乙腈(HANs)是一類N-DBPs，則二氯乙腈(DCAN)是氯化后飲用水中最常見的一種HANs[7]。如何保障飲用水的生物安全性并控制與飲用水消毒有關的消毒副產物風險是飲用水研究中一個關鍵而復雜的問題[8]。不同的水源水質在消毒時產生的消毒副產物種類和濃度也千差萬別，因此，研究不同的水質因素在消毒過程中的變化規律、對消毒副產物產生的影響及其對控制消毒副產物的生成具有實際意義[9]。

本文以次氯酸鈉作為消毒劑，針對不同水質特點，分析了2個水質差異較大的飲用水處理廠的余氯衰減規律。通過結合其他水質指標變化以及C-DBPs、N-DBPs的生成規律，探究不同水質對余氯衰減的影響，為長距離輸水的消毒技術提供支持。

1 材料與方法

1.1 試驗水源

試驗水源分別來自2座原水和出廠水水質差異較大的水廠，在實際水廠清水池進水管的加氯點前取得未加氯消毒的水樣進行試驗。2座水廠的生產工藝皆為常規的臭氧活性炭深度處理工藝，原水及出廠水在夏季某月的平均水質對比如表1所示。

表1 水廠A、B原水及出廠水夏季水質Tab.1 Raw Water and Finished Water Quality of WTP A and WTP B in Summer

1.2 試驗裝置與方法

1.2.1 總余氯衰減

利用局部管段反應器進行總余氯衰減試驗，主體管材為離心澆鑄水泥內襯的球墨鑄鐵管(Ф=100 mm，L=200 mm)，可容納1.5 L水樣，裝置如圖1所示。用環氧樹脂膠將黑色不透光有機玻璃圓盤(Ф=120 mm)固定在球墨鑄鐵管底部，頂部加蓋黑色有機玻璃蓋，上蓋帶取樣口(帶橡膠塞)，運行裝置時完全密封避光，置于磁力攪拌器上。運行時調節溫度為20 ℃，將磁力轉子(聚四氟乙烯圓柱帶節型，6 mm×20 mm)放在裝置底部，啟動攪拌器對水體施加動態擾動，進行總余氯衰減模擬試驗。

圖1 局部管段反應器示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Partial Section of Reactor

在水廠清水池進水管前取得未加氯消毒的水樣，加入次氯酸鈉，實驗室模擬水廠消毒工藝，并避光靜置2 h以模擬清水池停留時間，最后，將消毒靜置后的水倒入局部管段反應器，模擬出廠水注入市政輸配水管道。根據試驗要求調節不同的初始余氯濃度C0，水樣倒入局部管段反應器后開始計時。每隔一定時間測量相應的C-DBPs[如余氯和三氯甲烷(TCM)]、N-DBPs(如DCAN)，以及其他水質指標[如渾濁度、總有機碳(TOC)、溶解性有機氮(DON)]。選擇一級衰減模型進行擬合總余氯衰減數據，如式(1)。

Ct=C0e-kt

(1)

其中：t——發生反應的時間，h；

Ct——反應發生時間t后對應的余氯濃度，mg/L；

C0——初始余氯濃度，mg/L；

k——總余氯衰減系數，h-1。

k由主體水余氯衰減系數kb、管壁余氯衰減系數kw、傳質系數kf組成，關系如式(2)～式(3)[10]。

(2)

(3)

其中：kb——主體水余氯衰減系數，h-1;

kw——管壁余氯衰減系數，h-1;

kf——傳質系數，m/d;

Re——雷諾數，Re=vd/u;

Sc——施密特數，Sc=u/D;

v——流速，m/s；

d——管徑，m;

rh——水力半徑，m，rh=d/4；

u——運動黏滯系數，20 ℃時為0.09 m2/d;

D——擴散系數，經驗值為0.1×10-3m2/d。

1.2.2 主體水余氯衰減

設置靜態試驗，在與總余氯衰減試驗容積相同的棕色密閉有機玻璃容器里進行主體水余氯衰減試驗。同樣選擇一級模型來擬合主體水衰減數據，如式(4)。

Ct=C0e-kbt

(4)

1.2.3 管壁余氯衰減

目前，國內外還沒有直接測得管壁衰減系數的方法。因此，在本試驗中通過實際試驗測得k和kb，由式(2)推算得到kw。

1.3 試驗儀器與檢測方法

各項指標檢測方法如下：水樣取出后立即采用便攜式余氯儀(哈希，PCII)測定其中的游離氯濃度；TCM和DCAN濃度采用氣相色譜儀(安捷倫7890B)測定； TOC采用TOC分析儀(島津，TOC-VCPH)測定；水樣經過0.45 μm濾膜過濾后使用差減法測定DON，計算如式(5)。

(5)

2 結果與討論

2.1 2座水廠原水及出廠水水質分析

由表1可知，水廠A原水與出廠水的渾濁度、CODMn、TOC、細菌總數均高于水廠B。水廠B的原水渾濁度僅為水廠A的21.6%，出廠水渾濁度為水廠A的62.5%；原水CODMn僅為水廠A的31.5%，出廠水CODMn為水廠A的63.3%；原水TOC僅為水廠A的58.2%，出廠水TOC為水廠A的66.6%；原水菌落總數僅為水廠A的9.1%，水廠B的出廠水菌落總數為未檢出，而水廠A月均檢出12 CFU/mL。CODMn能反映水中受還原性物質污染的程度，渾濁度的高低反映水中其他物質含量。此外，TOC是表征飲用水中有機物含量的重要參數，菌落總數也是反映有機物污染程度的指標。分析可知，水廠A還原性物質及有機污染物含量更高，原水水質相差尤為明顯，與水廠B水質相差較大，水廠B水質整體優于水廠A。

2.2 不同水質下的余氯衰減情況

2.2.1 總余氯衰減

我國《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)中規定，出水廠的余氯含量不低于0.3 mg/L，且不超過4 mg/L[11]。故設置了3個試驗組，C0分別為1、2、3 mg/L左右。水廠A試驗溫度為26 ℃，各管道實測得的C0分別為1.08、1.95 mg/L和2.91 mg/L；水廠B試驗溫度為25 ℃，各管道實測得的C0分別為1.14、2.07 mg/L和2.86 mg/L。在不同C0條件下，局部管段器中的總余氯衰減曲線如圖2所示。

圖2 不同C0下的總余氯衰減及擬合曲線 (a) 水廠A；(b) 水廠BFig.2 Total Residual Chlorine Decay and Fitting Curves under Different C0 (a) WTP A; (b) WTP B

由余氯測定結果可知，隨著C0依次升高，A水廠的k分別為0.360、0.161、0.086 h-1；B水廠的k分別為0.342、0.138、0.063 h-1。即總余氯衰減速率與C0呈負相關關系，且水質越差的水體總余氯衰減速率越大。研究[12]認為，余氯濃度過低時余氯會優先與水中還原性較強的物質迅速發生反應，導致余氯衰減較快；余氯濃度較高時，會導致余氯在水中同時發生2種不同速率的反應，包括快速反應和慢速反應，因此，速率會比低初始氯濃度時要慢。

通過擬合結果中2個水廠的總衰減系數(表2)可知，水廠A的C0從0.97 mg/L增至1.95 mg/L時，k減少了44.7%，當C0繼續增至2.91 mg/L時，總余氯衰減速率減少了53.4%；水廠B的C0從1.14 mg/L增至2.07 mg/L時，k減少了40.3%，當C0繼續增至2.86 mg/L時，總余氯衰減速率減少了45.6%。數據表明，在水質更差的水體中隨著余氯濃度的升高，總余氯衰減速率的降幅變大。由于水質更差的水體中含有的與余氯發生快反應的還原性物質及有機物更多，初始氯濃度越低時，與之反應的速率越快，降幅也越大。

表2 水廠A、B在不同C0下的總余氯衰減擬合結果Tab.2 Fitting Results of Total Residual Chlorine Decay for WTP A and WTP B under Different C0

2.2.2 主體水及管壁余氯衰減

2個水廠的kb及kw如表3所示，可余氯衰減受主體水反應和管壁反應的雙重作用。kb、kw隨C0的變化規律與k一致，即衰減速率皆隨著C0的增大而減小。同時，kw占比也隨著余氯濃度的增大而減小，表明余氯濃度會影響管壁對余氯衰減的作用。此外，水質越差的水體kb越大,kw則與之相反。在水質好的水廠B水體中的管壁衰減速率比水質差的A水廠水體中大，表明水質也會影響管壁對余氯衰減的作用，即在水質越好的水體中，管壁反應對余氯衰減的作用就越大。由此可知，盡管主體水反應在余氯衰減中占主要作用，但余氯與管壁物質的反應及其在管壁的傳質擴散作用也很重要。

表3 水廠A、B在不同C0下的主體水衰減擬合結果 及管壁衰減系數結果Tab.3 Fitting Results of Main Part and Pipe Wall Chlorine Decay for WTP A and WTP B under Different C0

2.3 C-DBPs、N-DBPs變化規律

2.3.1 DCAN變化規律

如圖3所示，水質差的水廠A水體的DCAN增長速率、總生成量皆高于水質好的水廠B。在C0為2～3 mg/L水體中DCAN總生成量的相差值比1～2 mg/L水體的小，且C0約為2、3 mg/L時，水質差的水體中DCAN總生成量的相差值比水質好的水體大。由于在高濃度的投加氯下，水體中發生反應的有機物少，有機前驅物與氯的反應已較完全，對DCAN生成量的影響開始減弱，且水質好的水體有機物含量更少。因此，減弱DCAN生成量的影響程度比水質差的水體更大。

圖3 不同C0下的DCAN變化規律 (a) 水廠A；(b) 水廠BFig.3 Changes of DCAN under Different C0 (a) WTP A；(b) WTP B

試驗發現，在2種不同水質的水體下,DCAN生成量累積到一定程度后，均出現降低趨勢(圖3)。這是因為球墨鑄鐵材質的局部管段試驗裝置中存在的各種形態鐵，在反應后期促進管道中生成的DCAN發生消解[13-14]。水廠A水體中的DCAN在反應發生后的4、12、34 h才開始降解； 水廠B水體中DCAN持續增加的時間較長，分別在8、30、40 h后才開始發生降解。這與其較慢的總余氯衰減速率有關，使其管道水中余氯濃度一直較高，不斷與水中剩余有機物緩慢反應生成DCAN。

2.3.2 TCM變化規律

水廠A在C0逐漸升高時TCM的最終生成量分別為10.29、18.56、25.46 μg/L；水廠B在C0逐漸升高時TCM的最終生成量分別為6.31、11.21、14.48 μg/L。由圖4可知，TCM生成量隨著C0的增加而增加，且在反應開始時生成速率較高，而后生成速率變慢至逐漸平穩。當C0由1 mg/L增至2 mg/L左右時，水廠A和水廠B的TCM總生成量均大幅增加，分別增加了80%和77%；當C0由2 mg/L增至3 mg/L左右時，水廠A和水廠B的TCM總生成量分別增加了37%和29%。由此可知，隨著氯濃度升高，水質差的水體TCM總生成量增加的幅度大于水質好的水體。在低氯濃度時，氯濃度的升高對TCM生成量的影響更顯著，這與先前DCAN的變化規律一致。

圖4 不同C0下的TCM變化規律 (a) 水廠A；(b) 水廠BFig.4 Changes of TCM under Different C0 (a) WTP A；(b) WTP B

2.4 其他水質變化規律

2.4.1 渾濁度

由圖5可知，2個水廠的C0對渾濁度影響都不大，3組不同C0的試驗均表現為反應1 h內管內渾濁度激增，而后有所下降，隨著反應進行保持不動或在一定范圍內穩定波動。在反應剛開始，由于存在突然擾動的水流作用，渾濁度會突升。待水流穩定后，部分水中的顆粒物下沉，渾濁度隨之下降，最后趨于穩定。此外，C0為3 mg/L左右的高濃度試驗組在試驗進行約12 h后，渾濁度有輕微上升的現象，且水廠B上升趨勢更明顯。可能是由于高濃度余氯對球墨鑄鐵管內壁的腐蝕作用更大，會有腐蝕產物生成并釋放到水體中，使渾濁度略微升高。而水質好的水體中提供給管壁反應的余氯濃度也更充足，因此，渾濁度上升得更高。實際管道的內壁管垢及腐蝕瘤更為嚴重，對渾濁度影響較大，尤其在高余氯濃度時，由于氯的溶蝕作用，會導致管壁釋放更多腐蝕產物至水體中，使得渾濁度上升。因此，對于使用時間較長的球墨鑄鐵管管網，余氯濃度不宜過高。

圖5 不同C0下的渾濁度變化規律 (a) 水廠A；(b) 水廠BFig.5 Changes of Turbidity under Different C0 (a) WTP A；(b) WTP B

2.4.2 TOC與DON

TOC和DON都是表征飲用水中有機物含量的重要參數。如圖6、圖7所示，兩個有機物指標濃度變化規律相似，C0越高，消耗水體中的有機物越多，進入管道時的TOC和DON濃度就越低。前5 h，相較于高C0組，低C0組的TOC和DON下降速率較慢，隨后在一定范圍內波動。高C0組在之后的變化呈先升高后穩定的趨勢，其原因與渾濁度變化相同。

圖6 不同C0下的TOC變化規律 (a) 水廠A；(b) 水廠BFig.6 Changes of TOC under Different C0 (a) WTP A；(b) WTP B

圖7 不同C0下的DON變化規律 (a) 水廠A；(b) 水廠BFig.7 Changes of DON under Different C0 (a) WTP A；(b) WTP B

另外，Liu等[15]研究表明，水中THMs和DCAN的生成勢與水中TOC和DON的值呈線性相關關系，即TOC和DON的值在一定程度上可反映水中THMs和DCAN消毒副產物的生成趨勢。水廠A的TOC和DON濃度整體水平比水廠B高，這與它較大的TCM和DCAN生成量相對應，即水質差的水體由于擁有較高濃度的含氮和含碳有機物，會生成更多的TCM和DCAN。因此，TOC和DON可作為C-DBPs和N-DBPs的主要前驅物，這與寶露爾等[6]的研究相一致。

3 結論

(1)水廠A、B原水及出廠水水質相差較大，水廠A含氮和含碳有機物更多，水質更差。

(2)水廠A的C0從0.97 mg/L增至1.95 mg/L時，k減少了44.7%，當C0繼續增至2.91 mg/L時，k減少了53.4%；水廠B的C0從1.14 mg/L增至2.07 mg/L時，k減少了40.3%，當C0繼續增至2.86 mg/L時，k減少了45.6%。此外，不論何種水質，氯濃度與總余氯衰減速率皆呈負相關關系，且隨著C0的升高，水質差的水體中k的降幅也更大。kb、kw隨C0的變化規律與k一致，且水質越差kb越大，kw則與之相反；雖主體水反應在余氯衰減中占主要作用，但余氯與管壁物質的反應及其在管壁的傳質擴散作用仍需重視。

(3)水質差的水廠A水體的DCAN、TCM的增長速率及總生成量皆高于水質好的水廠B。且在低氯濃度時，氯濃度的升高對2種消毒副產物生成量的影響更顯著。此外，對于2種不同水質的水體，DCAN生成量累積到一定程度后，均出現降低趨勢，且水廠A發生DCAN降解的時間早于水廠B，在反應發生后的4、12、34 h才開始降解，而水廠B分別在8、30、40 h后才開始發生降解。

(4)渾濁度在反應1 h內突增，而后有所下降，隨反應進行保持不動或在一定范圍內穩定波動。在初始濃度較高時，渾濁度、TOC和DON變化規律類似，由于高濃度余氯會對管壁產生腐蝕作用，均在一段時間后出現短暫的升高趨勢，而后變得穩定。水質差的水廠A中TOC和DON濃度整體水平比水廠B高，這是導致TCM和DCAN生成量較大的原因。因此，可將TOC和DON作為C-DBPs和N-DBPs的主要前驅物。