氣相色譜法測定飲用水中二氯乙酸、三氯乙酸的檢測方法探索

楊小瑞

(重慶市清澤水質檢測有限公司，重慶 401331)

二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)是我國《生活飲用水衛生標準》(GB/T 5749—2006)中的非常規指標[1]，是飲用水加氯消毒的副產物，具有潛在的致癌、致畸毒性?！渡铒嬘盟畼藴蕶z驗方法》(GB/T 5750.10—2006)(9.1)[2]中關于DCAA、TCAA的檢驗方法步驟較為復雜，通過萃取后再衍生，然后再萃取的方式進行分析[3]。通過摸索后，對該方法的水樣處理步驟進行簡化[4]，直接在水樣中加入硫酸-甲醇溶液，在水浴中進行酯化衍生反應，反應后加入過量無水硫酸鈉抑制脂類水解反應，然后用正己烷代替甲基叔丁醚作為萃取劑，進行萃取。移取上層正己烷相進行測定，不再使用內標物1,2-二溴丙烷[5]，改為外標法進行計算。

1 試驗部分

1.1 試劑與材料

高純氮(純度≥99.999%)；正己烷(農殘級)；氯化銨晶體(分析純)；無水硫酸鈉(優級純)，經350 ℃灼燒4 h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存；硫酸(優級純，ρ20=1.84 g/L)；甲醇(液相色譜純)；硫酸-甲醇溶液(1+1)，移取100 mL硫酸，緩慢加入預先裝有100 mL甲醇放在冰水浴的500 mL燒杯中，待冷卻至室溫后使用；DCAA、TCAA標準溶液(1 000 μg/mL)，農業部環境保護科研監測所。

1.2 儀器和設備

氣相色譜儀：具電子捕獲檢測器；色譜柱：石英毛細管柱，DB-1701(30 m×0.32 mm，內涂14%-氰丙基-苯基-甲基聚硅氧烷，膜厚0.25 μm)或其他等效毛細管色譜柱；具塞衍生瓶40 mL；精準移液器：10～100 μL，50～250 μL；一般實驗室常用儀器和設備。

1.3 標準曲線的制備

將DCAA、TCAA標準溶液(1 000 μg/mL)，稀釋成質量濃度為1 000 μg/L的標準使用液，取8個40 mL具塞衍生瓶，加入5.00 mL超純水，分別加入0、10、50、100、200、300、400、500、600 μL的DCAA、TCAA標準使用溶液混勻，配制成DCAA、TCAA質量濃度為0、2、10、20、40、60、80、100、120 μg/L的標準系列。加入5.00 mL硫酸-甲醇溶液，搖勻后于50 ℃的水浴中衍生120 min，取出衍生瓶，冷卻至室溫后加入5 g無水硫酸鈉，搖勻使其溶解，然后加入2 mL正己烷，振搖1 min后靜置分層。移取上層正己烷相1 mL于已加入少許無水硫酸鈉的氣相進樣瓶中脫水待測(若瓶底無水硫酸鈉板結，則說明移取的正己烷相有水進入，需重新移取脫水)。

1.4 樣品的制備

水樣的預處理：移取5.00 mL水樣于40 mL具塞衍生瓶，按照標準樣品的步驟進行處理。

1.5 色譜分析條件

進樣口溫度為220 ℃，載氣流速為2.0 mL/min。程序升溫過程設置為35 ℃下保持1 min，以5 ℃/min升高至100 ℃，然后以25 ℃/min升高至200 ℃，在200 ℃下保持1 min；進樣體積為2.0 μL；檢測器溫度為280 ℃；尾吹氣速度為20 mL/min。

2 結果

繪制校準曲線(外標法)，以標準溶液系列質量濃度(μg/L)為橫坐標，對應的色譜峰響應值(峰高或峰面積)為縱坐標。用與標準系列相同的條件對萃取濃縮后樣品進行上樣分析，記錄色譜峰的保留時間和峰面積(或峰高)。

2.1 定性分析

如圖1所示，DCAA保留時間為6.90 min，TCAA保留時間為8.93 min。

圖1 DCAA、TCAA標準色譜圖Fig.1 Standard Chromatogram of DCAA and TCAA

2.2 檢出限的測定

按照逐步稀釋的方法，以信噪比S/N=3時的進樣濃度確定方法檢出限。對1.0 μg/L的DCAA、TCAA標準樣品，按照上述步驟進行測定，DCAA的S/N為3.8，TCAA的S/N為5.2。此濃度DCAA、TCAA的S/N均大于3，則該方法DCAA、TCAA的檢出下限小于1.0 μg/L，符合國標GB/T 5750.10—2006(9.1)中規定的DCAA檢出下限(2.0 μg/L)、TCAA檢出下限(1.0 μg/L)。

2.3 精密度

對DCAA、TCAA質量濃度為10、50、100 μg/L的質控樣品進行了平行測定，結果如表1～表2所示。

表1 DCAA精密度的測定Tab.1 Precisions of DCAA

表2 TCAA精密度的測定Tab.2 Precisions of TCAA

由表1可知，本方法對質量濃度為10、50、100 μg/L的DCAA標準溶液衍生后測定6次的相對標準偏差分別為1.8%、1.5%、5.0%，該精密度與GB/T 5750.10—2006(9.1)中DCAA(5.4%)相比更優。由表2可知，本方法對質量濃度為10、50、100 μg/L的TCAA標準溶液衍生后測定6次的相對標準偏差分別為0.90%、1.6%、3.8%，該精密度與GB/T 5750.10—2006(9.1)中TCAA(3.8%)相比無明顯差異。

2.4 加標回收率

對大學城出廠水進行水樣檢測和加標檢測，該出廠水水樣DCAA、TCAA濃度為14.2、14.4 μg/L，DCAA、TCAA加標量分別為10、50、100 μg/L，結果如表3～表4所示。

表3 DCAA加標回收率的測定Tab.3 Standard Recovery Rate of DCAA

由表3可知，本方法對加標量為10、50、100 μg/L的水樣衍生后測定6次，DCAA加標回收率分別為94.0%～116.0%、95.6%～107.0%、91.2%～107.6%。由表4可知，本方法對加標量為10、50、100 μg/L的水樣衍生后測定6次， TCAA加標回收率分別為107.0%～113.0%、102.0%～110.0%、92.7%～109.0%。該方法對低、中、高濃度的DCAA進行加標,加標回收率均在可接受范圍內，對于痕量分析回收率，超過100%屬于正常現象，儀器存在系統誤差。

表4 TCAA加標回收率的測定Tab.4 Standard Recovery Rate of TCAA

3 結論

DCAA和TCAA在水相中能夠發生酯化反應，該試驗可以先酯化衍生后，再萃取。酯化反應后生成的鹵代乙酸甲酯能夠溶于正己烷，該試驗可以用正己烷代替甲基叔丁基醚進行萃取。綜上，本試驗方法簡化了前處理過程，且該試驗方法得到的數據結果，DCAA和TCAA的加標回收率、檢出限和精密度均在可接受的范圍內，可以滿足對實際樣品的分析要求。