TiO2光催化劑改性技術在黑臭水體治理中的應用

汪 嫻，龔 正，于 琦，李子濱，黃佳璇，王瑩瑩，史 俊，鄧慧萍

(同濟大學環境科學與工程學院，上海 200000)

隨著國民經濟的發展，工業和農業的大規模機械化生產導致污廢水產量急劇增加，水環境問題日漸突出。光催化法作為一種可應用范圍廣，能徹底氧化污染物的新型技術，非常適合處理黑臭水體。同時，TiO2物理化學性質穩定、無毒害、價格實惠，被廣泛應用于農殘廢水[1]、印染廢水[2]及抗生素廢水[3]等的降解。光催化技術主要通過光催化劑將太陽光子的能量變為化學能，與水作用生成活性氧自由基，與污染物進行一系列氧化還原反應將其去除[4]。

1 TiO2光催化氧化的機理

TiO2光催化氧化反應具有高速非定向性，對于性質穩定難分解的有機物有明顯的去除效果，但是該技術的推廣應用仍然受限，因為傳統的TiO2光催化劑仍存在以下問題：(1)TiO2只能在紫外光條件下激發，對可見光利用不足，量子產率低，光生電子-空穴分離效率差；(2)TiO2以漿液的形式使用后難以回收重復利用，這很大程度上限制了TiO2光催化劑在實際中的規模化應用[5]。因此，需要對TiO2材料進行改性處理，使其具有可見光響應，減少光生載流子的復合，提高光催化量子產率。此外，將粉末TiO2固定在輕質載體上可以解決重復利用問題，降低成本。綜上，研究TiO2光催化劑的改性及固定化問題對理論研究和實際應用具有重要意義。

2 TiO2材料改性

近年來，在TiO2光催化劑改性方面常用的方法為形貌調控、貴金屬沉積、元素摻雜、半導體復合、光染料敏化和與碳材料復合等。

2.1 形貌調控

納米和介孔TiO2材料表面粗糙，吸附性能好，反應位點多，同時，納米TiO2具有量子限域效應，使得TiO2吸收光譜紅移。研究者們通過調控TiO2的表面形貌和尺寸，改善TiO2的物理化學性能，光催化反應速率提升。Valeeva等[6]以0.5 wt%的乙二醇和氟化銨溶液為電解液，以耐腐蝕鋼為陰極材料，以鈦箔為陽極，在60 V的環境電壓條件下氧化生成TiO2納米管。在350 ℃條件下，經過4 h的高溫煅燒和鉑化修飾后，TiO2納米管表征結果顯示，在紫外輻射下，煅燒制備的TiO2納米管可使光催化活性提高6倍。TiO2納米管活性的增強與TiO2納米管的比表面積和獨特的形貌有關，它們使光產生的激發態電子和空穴具有高分離率。Tian等[7]通過水熱法合成穩定的多孔TiO2，發現其活性高于市售的Degussa P25。相關表征結果表示，多孔骨架具有熱穩定性，且經過處理后不良晶粒的生長和相變受到抑制。紫外照射降解污染物具有較高光催化活性，主要是因為銳鈦礦與板鈦礦之間具有較高的結晶度以及異質結微結構。

2.2 貴金屬沉積

光催化反應在半導體表面進行，因此，其表面結構對光催化性能影響極大。貴金屬沉積指通過多種物理方法使貴金屬在TiO2光催化劑表面沉積，以形成金屬-半導體結構。此時，在光照條件下，復合材料表面的載流子共有兩種遷移方式：(1)光生電子從TiO2(正極)向金屬(負極)遷移，直至二者的化學勢相等；(2)銀等貴金屬在TiO2表面沉積，產生等離子體表面共振(SPR)效應，對可見光有吸收，電子從金屬表面向TiO2表面運動(圖1)，能提高TiO2的光響應[8]。Singh等[9]以Ti-(IV)-異丙醇作為前驅體，制備了Ag/TiO2納米材料，XRD結果表明，納米顆粒的結構相和晶粒尺寸不同。隨著摻雜劑的加入，光催化劑的能帶隙減小。Kurenkova等[10]以新鮮的熱活化二氧化鈦(P25)為原料，制得不同金屬濃度梯度的Pt/TiO2，通過測定其對混合甘油制氫的活性，發現在300～600 ℃條件下，活化的Pt/TiO2光催化劑的制氫活性增加，但其結構和組織性質沒有改變，因為形成的陽離子空位限制了光生電子-空穴對的結合。

圖1 金屬/半導體異質結等離子體誘導的 電荷分離光化學原理[11]Fig.1 Principle Diagram of Plasma-Induced Charge Separation Photochemistry under Metal/ Semiconductor Heterojunction[11]

2.3 元素摻雜

2.3.1 金屬離子摻雜

金屬離子一般帶正電，具有氧化性，可以作為電子空穴捕獲點位與空穴競爭，減少電子空穴對的復合，增加活性氧基團的有效數量，提高催化反應速率。通過摻雜將Mg、Fe、Ni、Pb等引入晶格間隙，或將3d過渡金屬如V、Mn、Fe、Co、Ni等代替鈦原子，均會使TiO2吸收光譜紅移。但金屬離子也能作為反應中心，促進載流子的結合，因此，離子摻雜技術可控濃度范圍小，對技術要求較高。Nguyen等[12]對采用改良的溶膠凝膠法所制得的Ni摻雜TiO2材料進行材料學、光學及電磁學表征，發現400 ℃燒結制備的Ni摻雜TiO2樣品完全結晶于銳鈦礦相中，可見光吸收范圍變寬。Ni摻雜提高了TiO2的殺菌效率，當Ni摻雜摩爾濃度為6%時，輻照90 min即可殺滅95%的大腸桿菌。此外，Ni摻雜劑在TiO2中能夠誘導磁性能，便于使用后通過磁場回收。

2.3.2 非金屬離子摻雜

與氧原子半徑相近的非金屬原子軌道能量較高，因此，如果它們置換出TiO2中的氧原子，則會提升TiO2的價帶，帶隙減小使TiO2吸收光譜紅移，其中，氮離子最易將氧離子取代，因為它們的半徑最為接近[13]。Huang等[14]發現N摻雜增加了TiO2表面羥基和超氧化物，可以構建出比參比TiO2更高的氧空位，具有氧空位的N-TiO2光催化劑能更好地使光生電子-空穴分離。Bento等[15]通過金屬有機化學氣相沉積法制得S摻雜TiO2薄膜，通過對甲基橙染料多個脫色循環的監測，發現只有銳鈦礦晶相形成了薄膜，且薄膜的結構和形貌在使用前后并沒有發生改變。首次使用時在可見光下的催化效率為72.1%，即使在催化劑表面浸漬染料，薄膜在前3次循環中的光催化活性仍保持在70%左右，可以應用于陽光下的水處理和凈化。

2.4 共摻雜

為了彌補單一元素摻雜的不足，探索了非金屬-非金屬共摻雜、非金屬-金屬共摻、金屬-金屬共摻雜對半導體性能的改善效果。Helmy等[16]采用溶膠凝膠法制備了C摻雜(CT)、N摻雜(NT)、S摻雜(ST)及C/N/S共摻雜(CNST)TiO2材料，分別檢測它們對染料活性藍(B19)、紅15(R15)的降解速率，結果表明，光催化活性為CNST>NT>ST>CT，固體光催化劑可循環使用5次而不失去活性。Park等[17]制備的N-Ni-TiO2吸收的光延伸到可見光區域，測得改性材料的帶隙約為2.4 eV，與TiO2的帶隙相比大為下降。在太陽光和液相等離子體的強紫外照射下，N-Ni-TiO2對污染物1,4-二氧己烷的分解效率比TiO2更高，因為N-Ni-TiO2在紫外光和太陽光下都能激發光催化反應。Malika等[18]采用水熱法制備出含10% Cu-Ni摻雜的TiO2負載蒙脫土K10(MMT-K10)黏土基復合納米流體，通過調整Cu和Ni的占比，在Cu∶Ni=75∶25時，TiO2禁帶能量最大降低了19%，反應速率得到提升。在60 min的反應時間內，出水的光催化降解率為97%。

2.5 半導體復合

不同半導體能級不同，因此，將兩個能級相匹配的半導體進行復合，會在接觸面形成異質結。當吸收一定能量時，異質結結構會促進光生空穴-電子對的分離。目前,用于改性的半導體種類較多，主要包括硫化物[19-20]、金屬氧化物[21]、復合氧化物[22]等。Ahmed等[23]研究發現，Cr2O3的復合大幅降低粒子尺寸，增加比表面積以及介孔孔道，抑制電子-空穴復合速率。經過254 nm的紫外光照射1 h后，相比TiO2，復合材料對于亞甲基藍的降解率提高了50%。Luo等[24]采用光沉積法和水熱法分別制備了兩種CdS/TiO2異質結，在全光譜照射條件下，后者在300～500 nm對光譜的利用率更高，表觀量子效率與復合催化劑的光吸收光譜匹配相對較好。

2.6 光染料敏化

某些具有生色基團的物質對可見光有響應，可作為光敏劑提高TiO2的光譜吸收率。其中，染料是一類最常見的光敏劑，在可見光照射下，染料吸收光子被激發生成自由電子，由于染料的激發態能級與TiO2的導帶能級相似，電子遷移至TiO2導帶，繼而發生還原反應，生成的活性物質可降解染料。Diaz-Angulo 等[25]采用伊紅Y(Ey)和羅丹明B(RhB)光敏化TiO2，并分別探究兩種材料在不同條件下對乙酰氨基酚(ACF)和雙氯芬酸(DFC)的光吸收和降解效率。結果表明，在兩種藥物中，與TiO2-RhB和TiO2相比，TiO2-Ey的降解率更高，因為水中的TiO2呈電中性或陽性，Ey本質為陰離子，與TiO2具有協同作用。經過3 h的紫外-可見光照射，當催化劑負載量為100 mg/L，催化劑-染料質量比為10%時，DFC的總降解率達到了100%；當催化劑負載量為800 mg/L，催化劑-染料質量比為5%時，ACF的降解率達到最高71%，染料的存在大大提高了光催化體系的局部體積光子吸收速率。

2.7 碳材料復合

通常，碳基材料(石墨烯、碳纖維、碳納米管等)表面疏松多孔，有大量吸附位點，同時，良好的導電性可以加快載流子的遷移速率，減少電子-空穴對的復合，因此，將TiO2與碳基材料復合可以提高TiO2的光催化性能。Chen等[26]通過真空過濾過程結合溶劑熱方法，將{001}面TiO2納米片陣列集成到獨立的石墨烯泡沫中，在其表面形成三維分層多孔結構。試驗結果發現，內源單晶TiO2與{001}晶片的高曝光率產生了協同效應，同時，石墨烯為分子氧活化提供了大量活性位點，因此，TiO2/石墨烯泡沫材料實現了高效的Cr(VI)光還原，去除率達92%。回收試驗表明，柔性泡沫催化劑性能穩定，經過12次循環使用后，仍然可以保持高效。

2.8 其他改性措施

以上改性措施相對比較成熟，為了加強TiO2材料的磁性，提高可回收率，正逐步探尋多元復合材料。通過對比三元半導體復合材料與純TiO2材料的性能，Balamurugan等[27]發現TiO2、CdO-TiO2和CdO-TiO2-CuO納米粒子的光帶隙分別為3.14、2.72、2.32 eV，禁帶能量降低使得復合材料具有更強的可見光響應，同時，三元復合催化劑的磁性增強提高了可拆卸性和可再生性。氧化石墨烯[23,28]材料比表面積大，可作為TiO2光催化劑的吸附劑，表面的眾多官能團也可降低TiO2帶隙。也可通過摻雜有機物，如組氨酸[29]、APTES[30]等偶聯劑為光催化反應提供電荷轉移通道。

3 光催化材料載體

改性TiO2粒子通常具備良好的可見光響應，在試驗過程中其處理污染物的效果非常明顯，但目前實驗室中大多都使用粉末態TiO2光催化劑，將其添加至溶液中，通過動力攪拌裝置使其在懸濁液中分散均勻。使用該方法通常會出現以下問題：(1)當催化劑濃度過高時，表層的催化劑除了吸收能量，也會使光發生散射、反射等現象，削弱了反應體系所接收的有效光強，反應效率降低；(2)粉末態TiO2回收困難，重復利用率低，難以規模化應用，會增加處理成本。

為彌補粉末TiO2的不足，使其能應用于工程實踐，研究人員致力于尋找適合固定TiO2的載體。考慮到TiO2光催化材料的特殊化學性質，能用于負載TiO2的載體必須具備以下幾點要求：(1)極高的化學穩定性，不能與光催化過程中生成的HO·等活性氧基團發生反應，提高重復利用率；(2)載體和光催化劑之間保持足夠的結合力以保持整體的穩定，也不能影響彼此的性質，保持各自的獨立性；(3)載體最好具有吸附目標污染物的能力，以促進反應的進行，目前，研究中常使用的載體有珍珠巖、石墨、玻璃、金屬以及聚合物等。

3.1 珍珠巖載體

膨脹珍珠巖疏松多孔、比表面積大，容易吸附污染物，且化學穩定性高，因此，經常作為載體。Dlugosz等[31]制備了一種以珍珠巖顆粒為載體的TiO2光催化劑，通過苯酚氧化降解反應測定了該催化材料的催化性能，該材料良好的漂浮能力和對光較好的吸收能力使其適用于凈化淺水水庫和工業廢料穩定池。Song等[32]采用簡單的溶膠-凝膠法將石墨氮化碳(g-C3N4)和TiO2負載在Al2O3改性膨脹珍珠巖(CTAE)上，制備了CTAE光催化劑，在6 h的可見光照射下可以同時去除88.1%的m.綠膿桿菌和54.4%的微囊藻毒素，處理后光催化劑較易從溶液中回收，表現出了在富營養化水體原位修復中的巨大潛力。

3.2 玻璃微珠載體

玻璃類的材料一般具有較好的透光性，其價格低廉、易成型，十分適合作為固定載體，但玻璃的表面光滑，不利于物質的吸附，因此，光催化劑負載的牢固性和可能的脫落問題需要著重考慮。玻璃微球由于其孔隙結構復雜且表面易于修飾而被廣泛應用。Zou等[33]通過空氣泵送的方式不斷旋轉玻璃球，并涂以Bi2O3/TiO2薄膜，使其均勻分布并緊密結合在玻璃球表面，涂覆3次后薄膜厚度為210 nm，試驗結果表明，該光催化反應器中Bi2O3/TiO2光催化膜具有較高的耐久性，可以防止催化劑的泄漏。An等[34]以氨基修飾的低密度中空玻璃微球(HGMs)為載體，分散和負載TiO2和Ag3PO4，制備了HGMs-TiO2/Ag3PO4材料，以亞甲基藍為目標有機污染物，試驗表明，懸浮HGMs-TiO2/Ag3PO4復合材料可見光響應性好，且該材料具有成本低的優點，很有應用前景。

3.3 石墨載體

石墨具有良好的滲透性、導電性、超導性和吸附性，可形成不同的三維結構，如將其他材料插入石墨層間，便能制備出性能不同的新材料。由于其特殊的結構，石墨可作為一種優良的可漂浮輕量化載體。Wang等[35]采用簡便的溶膠-碳化法，利用碳層合成了N、P共摻雜TiO2/膨脹石墨(NPT-EGC)漂浮型光催化劑。在450 ℃條件下照射9 h后，光催化劑對微囊藻毒素的去除率高達99.4%，經過3次循環后，NPT-EGC材料表現出良好的重復使用性和穩定性。Zhang等[36]采用溶膠-凝膠法制備了具有高吸附量和光催化活性的膨脹石墨C/C復合材料，該材料具有介孔結構，試驗發現，在不同pH、鹽度和腐植酸條件下，Bi-N-TiO2/EGC復合材料對柴油污染水的修復都具有穩定的效果。

3.4 硅藻土載體

硅藻土可以吸附目標污染物分子并使其富集在反應位點附近，從而使整體去除率提高。Wu等[37]應用溶膠-凝膠法將Sm、N共摻雜TiO2納米顆粒負載在天然礦物硅藻土上，將粉體造粒制成自浮式球型光催化劑，試驗結果表示，其在可見光下對四環素的降解效果較好，反應150 min后去除率達到了87.2%，重復利用達5次之多。Liu等[38]采用溶膠-凝膠法將V、N共摻雜TiO2納米粒子固定在硅藻土顆粒上，該自浮催化劑在可見光下照射2.5 h后對RhB的去除率為92.1%，從水體表面收集的材料重復利用5次后降解率仍然能達到83.2%，說明材料具有較好的穩定性和重復使用性。

3.5 聚合物載體

此外，有機聚合物也是一類重要的載體，這些高分子材料具有許多優良的特性：(1)聚合物具有較高的耐久性，可反復多次利用；(2)有機聚合物表面通常表現出疏水性，可與有機物結合，促進反應發生；(3)高分子聚合物的熔點較低，具有良好的熱塑性，制得的載體形狀具有多樣性；(4)有機聚合物的密度較低，可以漂浮在溶液表層。

近年來，研究人員考察了各類聚合物的負載效果(表1)。Amalia等[39]、張慶慶等[40]通過比較聚苯乙烯、聚丙烯和其他聚合物對有機污染物的吸附效果，發現聚丙烯更加適合作為載體，主要是兩個原因：(1)其表面透明，不會削弱光強，且負載了TiO2材料之后仍然可以漂浮在水的表面；(2)其對活性污泥微生物具有非常好的吸附固定性能，固定后的微生物對廢水的處理能力有所提升。因此，近年來Han等[41]、Mehmood等[42]、Tu等[43]均利用TiO2-聚丙烯復合光催化劑處理印染廢水以及醫藥廢水。

表1 聚合物載體材料及合成方法Tab.1 Polymer Carrier Materials and Synthetic Methods

3.6 其他載體

除上述載體外，也使用軟木[54]、珍珠巖[31,55]、陶瓷[56]等疏松多孔的無機材料作為載體，其中，納米磁性材料廣受關注，磁性材料更易分離，因此，可以利用磁鐵實現載體的回收。Huang等[57]將3種不同性質的光催化劑固定在Fe3O4/海藻酸鹽載體上，所制得的載體在冷凍時內部形成大量空腔，使得載體具有較高的漂浮能力和透明度。光催化反應結果表明，經過負載的復合光催化劑的光催化效率相較未負載光催化劑均有所提高。

4 應用實例

隨著光催化材料改性技術的發展以及載體的多樣性發展，光催化技術也逐漸趨于成熟。憑借價格低廉及無二次污染等優勢，部分河道的治理也開始傾向于選擇光催化材料。

4.1 SiO2/TiO2材料應用

作為國內首次使用光催化技術整治河道的示范工程，寧波童王河治理工程在浙江理工大學王晟團隊和相關公司的協助下，采用SiO2包裹TiO2材料進行光催化。SiO2/TiO2具有核-殼結構，SiO2晶層和納米TiO2的納米間隙可以使反應活性物質任意透過，為光催化反應提供了場所，中空結構可以防止SiO2殼屏蔽催化劑的表面活性位點，保證光催化反應的進行[58]。將該光催化材料固定在被制成各種形狀的光催化特種纖維上，可以讓載體浮于水面，發生光催化反應。

早先居民的環保意識淡薄，隨意向童王河中傾倒生活污水及工農業廢水，導致水質惡化，童王河里的動植物逐漸消失，各項水質指標也不足V類水標準。多月的凈化后，童王河的水質檢測參數已達地表IV類水標準，透明度接近1.5 m，CODCr平均水平低于30 mg/L，水質最佳的斷面達到Ⅲ類水體標準，CODCr從最初的68 mg/L降至12 mg/L，離Ⅲ類水的目標近在咫尺。

4.2 三維石墨烯/TiO2材料應用

2018年初，上海硅酸鹽研究所研究員黃富強憑借其研制出的三維石墨烯(3D-GO)強化黑色TiO2材料，獲得國家自然科學獎二等獎。Xu等[59]通過Mg-還原法制得的黑色TiO2材料在光電化學的作用下，H2的合成速率提升了5倍。3D-GO管呈立體結構，相較于二維石墨烯材料，其比表面積、導熱導電性和對有機污染物的吸附量都大為提升，試驗證明，只需將復合材料負載在浮于水面的聚丙烯吸附網中，經太陽光照射，14 d以內便可以使水質得到改善，有效解決水體的黑臭問題。

近年來，這種復合材料憑借能耗低、效果好、投資少等優勢進行了大規模示范應用，研究團隊和政府企業合作在上海天山公園和中山公園湖面、合肥定光河等4萬m2的水面使用負載了3D-GO/TiO2材料的吸附網為3 000多張。處理前，由于落葉在河底淤積，大量有機物的不完全氧化反應耗盡水中的氧氣，產生嗅味物質，天山公園湖周遭散發出惡臭氣體，水質為劣V類。處理7 d后，地表水基礎指標提高到Ⅴ類水質及以上，其中，氨氮降至初始濃度的3%，由Ⅲ類水改善至Ⅱ類水；總氮和總磷分別下降至56%和27%，均從不滿足Ⅴ類水體指標升至滿足Ⅴ類水標準。由于合肥定光河沿岸建有屠宰場、醫院和工廠等，生產的污廢水直接排入河道，使得其遭到嚴重污染。治理前定光河各項指標皆不滿足Ⅴ類水標準，尤其氨氮達到18.4 mg/L，超出V類水標準9.2倍，通過光催化材料的氧化降解，各項水質指標都降至40%，效果遠超預期。

4.3 納米TiO2/沸石材料應用

2014年，日本松下公司發布了制備納米TiO2負載沸石光催化材料的新技術，對于該復合材料，沸石可以同時作為光催化劑載體和活性中心[60]。載體和光催化劑之間的靜電結合力具有可逆性，因此，不需要添加其他吸附劑。由于TiO2光催化劑與沸石表面結合較弱，只需簡單攪拌溶液，TiO2便會從沸石表面分散到水中，當停止攪拌時，TiO2光催化劑可以再次結合到沸石表面(圖2)。相較將TiO2吸附在載體表面，該復合材料的特性可以使TiO2與污水接觸更充分，反應效率更高，這種現象與光催化劑具有較多的表面活性位點和從水中分離的可行性有關。

圖2 光催化水處理技術的示意圖[60]Fig.2 Schematic Diagram of Photocatalytic Water Treatment Technology[60]

調查顯示，約70%的印度人以地下水為飲用水，但其地下水常年受到農藥、重金屬以及工廠排放的印染廢水污染，且得不到有效的處理。為了解決此問題，印度部分地區使用該材料凈化不合格的飲用水，發現在太陽光的照射下，飲用水中的有機物被分解，細菌及病菌失去活性，達到了飲用標準。

由實際應用過程中的各項指標可知，采用SiO2/TiO2材料、3D-GO/TiO2復合材料和納米TiO2/沸石材料等光催化材料處理黑臭水體具有以下優點：(1)原位處理，不使用動力設備進行底泥清淤，減少能耗且可以不受處理場地面積的約束；(2)復合材料固定在載體上，漂浮于水面，僅需要太陽光，管理方便，易于維護；(3)經過光催化材料處理的水體溶解氧含量明顯提高，水體的自我凈化能力增強，同時，3D-GO結構還可以吸附水中的重金屬離子，降低水體毒害；(4)載體材料經處理后可多次利用，依然具有較好的吸附效果，可重復性好；(5)降解效果好，將以上復合材料與市售材料進行比較，處理相同濃度的污水，市售材料所花時間約為復合材料的10倍，相對減少了購置材料的花費。

光催化材料在治理黑臭水體時具有短時高效的成果，但由于應用周期較短，長遠效果仍然不得而知。鑒于光催化對光照的依賴性較高，受氣候影響嚴重，降解效果不穩定，光催化技術的推廣仍然需要長期試驗觀察。

5 結語

作為最具潛力的光催化劑，TiO2通過科學工作者的一系列改性處理，如調控表面形貌、晶體缺陷，其禁帶能量大為減小，對可見光響應范圍擴大。將改性后的材料固定在載體上，大幅增加了材料的重復利用，實際利用具有經濟可行性。近年來也有部分水體整治采用光催化技術，然而，TiO2光催化材料的產業化應用仍然受限，主要由于：(1)改性材料的光催化反應機理目前還不清晰，尚不清楚其是否會產生有害物質，危害水體安全；(2)材料即便改性，對可見光的吸收率也較低，產生的活性氧化物種濃度低，改善水質的效果不明顯；(3)光催化劑與載體的結合方式多樣，不同載體與材料的最優方法也有差異，一旦材料脫附，會造成水域污染；(4)載體和材料之間的物理化學反應機理仍不明確。這些不足仍然需要廣大研究人員尋找解決之道，使得光催化得到長足的發展。