粉末活性炭強化MBR耐重金屬沖擊及抗膜污染能力的試驗

王成剛，鄭從歡，聶瑞光，彭學良，陳 銘

(江門市崖門新財富環保工業有限公司，廣東江門 529100)

氰化鍍銅是目前應用最為廣泛的底層鍍銅工藝，氰化物有極強的絡合能力,能夠確保在任何基體上都能獲得結合力很好的底層銅鍍層。氰化鍍銅的槽液由銅氰絡鹽和一定量的游離氰化物及添加劑組成，主要成分包括氰化亞銅、酒石酸鉀鈉、氰化鈉、硫氰酸鉀等[1]。企業一般會將含銅含氰廢水混合后進行處理，廢水經調節池均質后，先堿化，然后加入次氯酸鈉進行一級破氰，二級破氰，再加堿和混凝劑、絮凝劑，形成金屬沉淀物絮體，進入沉淀池分離，清水進入后續生化系統處理[2]。

雖然含氰銅廢水進行物化后各指標出水濃度降低，但在生化系統的富集仍會對微生物產生抑制，從而導致活性污泥的性狀改變，發生膜污染，處理效果不理想的情況。因此，采用具有高污泥濃度的膜生物反應器投加高吸附性能的粉末活性炭，既可以有效地將水中的微量重金屬富集，降低對微生物的影響，減緩膜污染的發展，又可以提高對氨氮、CODCr的去除效果。

1 試驗部分

1.1 試驗進水

試驗用的含氰銅廢水取自廣東省某工業園區的物理化學處理后的產水，具體水質如表1所示。水質中未達到排放標準的指標為CODCr和氨氮。

表1 試驗用水水質Tab.1 Designed Influent Quality

1.2 試驗裝置

試驗所用的裝置如圖1所示，試驗污泥取自廣東省某污水處理廠，污泥濃度為8 g/L。膜生物反應器(MBR)水力停留時間(HRT)為24 h，試驗中所用膜組件為PVDF超濾中空纖維膜。投加的為120目的椰殼粉末活性炭，投加量為1 g/L。所用裝置與材料的具體信息如表2所示。

圖1 試驗裝置Fig.1 Schematic Diagram of Experiment Setup

表2 試驗材料Tab.2 Test Materials

1.3 分析方法

總氰化物測定參照HJ 823—2017；氨氮測定參照HJ 666—2013；COD測定參照HJ 828—2017；重金屬含量測定參照HJ 776—2015；固體廢物銅、鋅測定參照GB/T 15555.2—1995；固體廢物總鉻測定參照HJ 749—2015；固體廢物鎳測定參照GB/T 15555.9—1995；急性毒性測定參照GB/T 15441—1995。

生物抑制性測定：有毒物質對微生物的抑制作用，會降低微生物的新陳代謝活動，消耗有機物的速度降低，耗氧速率就會降低。生物抑制性可以用呼吸速率來衡量，采用呼吸速率儀測定。將污泥和混有粉末活性炭的污泥接種到電鍍廢水中，比較單位時間，單位質量污泥的呼吸速率。

2 結果與討論

2.1 污染物的去除效果

運行穩定后，CODCr和氨氮的去除效果如圖2、圖3所示。進水CODCr穩定在300～400 mg/L，由于MBR能維持較高微生物濃度，提高了系統對污染物整體的去除效率，出水平均CODCr為56.3 mg/L，且數值較為穩定。氨氮進水在50～60 mg/L，出水氨氮濃度低于5 mg/L，達到了電鍍行業排放標準；投加粉末活性炭的MBR系統對CODCr的去除率進一步提高，出水CODCr低于20 mg/L,氨氮去除率達到99%。

圖2 CODCr去除效果Fig.2 Effect of CODCr Removal

圖3 氨氮去除效果Fig.3 Effect of Ammonia Nitrogen Removal

研究表明，投加粉末活性炭后，活性污泥會以活性炭為載體形成生物活性炭，活性炭通過吸附及基團捕捉效應吸附水中有機物，吸附的污染物又會被微生物逐漸降解，從而使得活性炭的吸附能力再生，這樣就形成一個吸附-降解-吸附的動態作用周期[3-4]，活性炭的存在提高了有機物和微生物的接觸頻率，提高系統中污染物的去除效率。

2.2 物化出水對活性污泥特性影響

2.2.1 污泥中重金屬

大量研究表明，重金屬對活性污泥處理系統的基本生理過程有不利影響，從而影響系統的處理效率，具體表現為：微生物的處理污染物的效率降低；對微生物產生呼吸速率抑制；微生物為抵御惡劣環境分泌胞外聚合物(EPS)[5-7]。選取出水穩定條件下進出水及活性污泥進行重金屬含量測定，結果如表3所示。活性污泥通過絡合和離子作用對重金屬有一定的吸附作用，但效果不大，投加活性炭后污泥中的重金屬含量顯著增加，出水中的金屬含量下降，活性炭富集很多重金屬，優化了微生物的生活環境，這也與2.1污染物去除效果吻合。

表3 金屬含量Tab.3 Content of Heavy Metal

2.2.2 生物毒性及抑制性

廢水生物毒性采用發光菌綜合毒性檢測。發光細菌法作為一種靈敏、快速、廉價的生物檢測手段，普遍應用于生物毒性的測定[8]。發光細菌受到有害物質干擾時，發光代謝受到影響，根據有害物質的種類與濃度不同，菌體發光強弱程度不同，據此以監測有害物質的毒性，結果如表4所示。

表4 生物毒性及呼吸速率檢測結果Tab.4 Test Results of Biological Toxicity and Inhibition

物化出水對發光菌的抑制率為100%，經過物化系統處理后的出水仍具有很高的生物毒性，會對膜反應池中的微生物產生抑制作用，影響微生物對生化進水中有機污染物的生化降解作用。

從結果來看，投加和未投加粉末活性炭的活性污泥呼吸速率存在差異，含銅氰廢水會對活性污泥產生抑制，投加的活性炭可以將水中的重金屬吸附到微孔、中孔中，或通過離子交換進行化學吸附，從而減少水中重金屬含量，減少對微生物的沖擊。結果再次證明，含銅氰廢水對微生物有抑制作用，而粉末活性炭可以減少其毒害。

2.3 對膜污染影響

2.3.1 粒徑變化

加入活性炭,使污泥混合液中小顆粒絮體結構以及游離細菌微生物，以活性炭為載體，聚合成更大的污泥絮體結構，形成了更大的污泥顆粒，添加了活性炭的活性污泥的粒徑范圍向高粒徑方向偏移，相比MBR活性污泥平均粒徑增大了72 μm。在曝氣作用下，污泥粒徑越大，膜表面錯流作用增強，越不易沉積在膜的表面，因此，投加粉末活性炭形成的較大的污泥粒徑有利于改善水力學性能，減緩膜污染的發生[9-10]。

圖4 粒徑分布Fig.4 Particle Size Distribution

2.3.2 跨膜壓差變化

試驗期間均不排泥，不進行在線清洗、反沖洗及離線化學清洗，在運行50 d時進行一次化學清洗，試驗結果如圖5所示。膜污染的發展可以分為兩個階段：第一階段在跨膜壓差隨著運行緩慢地增長，主要由混合液中的微生物代謝產物，溶解性物質、膠體物質附著在膜表面所引起，即使在膜表面保持良好的水力條件下，緩慢污染也會發生；第二階段在膜表面有明顯的污染物沉積，膜孔的堵塞造成實際通量比臨界通量大，膜組件通量的不均勻性，使得局部通量大于臨界通量，跨膜壓差跳躍發展[11]。投加活性炭的MBR膜污染第一階段發展緩慢，且第二階段相對于未投加活性炭的污染程度低，這是由于投加的活性炭減緩了重金屬對微生物的毒害，活性炭吸附了更多的有機物，減緩了膜面有機物的污染。

圖5 跨膜壓差變化Fig.5 Variation of TMP in MBR and MBR-AC

3 結論

活性炭具有很強的離子交換和吸附能力，將活性炭加入到MBR系統后，它能夠與微生物相互促進，使系統的氨氮去除率達到99%，COD去除率可達92%以上；其次，活性炭能夠吸附水中的重金屬，降低重金屬對系統的抑制作用；活性炭的投加使活性污泥平均粒徑增大了72 μm，有效降低膜污染程度。活性炭的加入產生了“1+1>2”的協同作用，進一步加強了MBR系統的優勢。