鐵碳微電解-芬頓-絮凝沉淀處理化工廢水的試驗

袁維波，劉燕萍，李華杰，孫國耀，尹希武

(1. 南京同方水務有限公司，江蘇南京 210046；2. 淮安同方水務有限公司，江蘇淮安 223022；3. 南京同方水務有限公司蘇北分公司，江蘇淮安 223022)

橡膠助劑廢水、農藥廢水、醫藥廢水等精細化工廢水，具有難降解有機物濃度高、成分復雜、有毒有害物質多、可生化性差等特點，給直接生化處理帶來了困難[1]。因此，針對化工園區綜合廢水，必須大幅降低這些毒性物質對生化處理過程的抑制作用，提高廢水的可生物降解性。目前，多數廢水處理廠對化工園區內綜合廢水先采取預處理，然后進入正常的廢水處理工藝，于小朋等[2]采用分質預處理方式，分別利用絮凝沉淀+過電位三維電解、Fe-Cu微電解+絮凝沉淀工藝對制藥廢水、染料廢水進行預處理，再經生化處理可達標排放。來同麗等[3]采用鐵碳微電解Fenton耦合磁粉預處理有機磷農藥廢水，通過鐵碳微電解和Fenton工藝的協同作用去除有機物，取得了很好的效果。目前，國內外采用鐵碳Fenton法聯合處理單一行業化工廢水的研究較多，但是對化工園區綜合廢水處理研究甚少[4-8]。

江蘇省某化工園區生產的主要產品有橡膠助劑、農藥(氯氟氰菊酯、氟噻草胺、多殺菌素等)、消泡劑、醫藥中間體、合成氨等，廢水中特征污染物有鄰苯二甲酰亞胺、二甲基甲酰胺、聚醚、氯烷、氰化物、對甲苯磺酸、氯苯等，具有難降解、對微生物有抑制作用等特點。該園區污水處理廠擬采用分類收集、分質預處理的工藝：一般化工廢水直接排入園區污水廠；難降解精細化工廢水排入分質預處理系統，并采用鐵碳微電解+Fenton氧化+絮凝沉淀聯合預處理工藝降低廢水生物毒性、提高可生化性。因此，本文采用鐵碳微電解+Fenton氧化+絮凝沉淀組合工藝預處理化工綜合廢水，通過中試試驗研究其在不同條件下的處理效率，并通過連續運行優化工藝條件，為該化工園區污水處理廠分質預處理提供設計依據。

1 試驗

1.1 試驗用水

本試驗用水為淮安某化工園區綜合廢水，水質如表1所示。

表1 化工園區綜合廢水指標Tab.1 Index of Comprehensive Wastewater in Chemical Industrial Park

1.2 主要藥劑與分析方法

試驗藥劑：32% NaOH，27.5% H2O2，硫酸，PAM，均為工業級；不規則球形鐵碳填料，直徑為2～3 cm，比重為1.3 t/m3，比表面積為1.3 m2/g，填料空隙率為65%，鐵精粉含量為75%以上，含碳量為17%，催化劑含量為5%，山東濰坊某環保科技有限公司。

分析方法：CODCr采用重鉻酸鹽法(HJ 828—2017)；BOD5采用五日生化接種稀釋法；pH采用pH計測量；數據圖表采用oringin軟件繪制。

1.3 試驗裝置

鐵碳-Fenton-絮凝沉淀工藝中試裝置處理水量為100 L/h，主要分為調節池、鐵碳微電解柱、Fenton催化氧化柱、中和絮凝沉淀池4個部分。調節池尺寸為1 000 mm×1 000 mm×1 000 mm，有效容積為0.9 m3；鐵碳微電解柱為PP材質，Φ=600 mm×1 800 mm，鐵碳填料高度為0.82 m，填充量為300 kg；Fenton氧化柱為PP材質，Φ=600 mm×1 700 mm，有效容積為0.396 m3；絮凝沉淀池為PP材質，含中和區、絮凝區、配水區、沉淀區、出水區，有效容積為0.5 m3；曝氣采用PVC曝氣盤，Φ=215 mm，安裝在鐵碳柱底部。

1.4 試驗步驟

1.4.1 鐵碳預處理

試驗前用清水清洗鐵碳填料后，在化工園區綜合廢水中浸泡24 h，確保鐵碳填料中的碳吸附飽和。

1.4.2 鐵碳微電解對COD的去除

原水調至不同pH，經提升進入鐵碳填料電化學氧化塔，同時通入空氣均質，廢水與內置鐵碳填料接觸反應，初級氧化廢水中污染物，并釋放Fe2+催化劑隨廢水進入后續工藝。

1.4.3 Fenton氧化法對微電解出水中COD的去除

鐵碳電化學氧化反應器出水進入Fenton催化氧化反應器，同時加入不同濃度的雙氧水(H2O2)，在廢水中Fe2+的催化作用下，氧化去除廢水中絕大多數可被其氧化的有機物，反應完成后進入絮凝沉淀池，絮凝沉淀后上清液進入存水箱。中試工藝流程如圖1所示。

圖1 鐵碳微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀中試試驗示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Pilot Test of Iron-Carbon Microelectrolysis-Fenton Oxidation-Flocculation Sedimentation

2 結果與討論

2.1 不同條件下對COD的去除率

本試驗通過鐵碳微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀聯合預處理工藝處理化工綜合廢水，以出水COD為測定指標，考察在鐵碳微電解工藝的pH、反應時間以及Fenton氧化工藝的H2O2投加量3個因素下，CODCr去除率的變化情況。

2.1.1 pH

鐵碳填料在酸性、有氧的條件下有較高的COD去除率，陽極反應如式(1)，陰極反應如式(2)。

Fe-2e-→Fe2+，E(Fe2+/Fe)=-0.44 V

(1)

O2+4H++4e-→2H2O，E(O2/H2O)=1.23 V

(2)

H+越多，生成的Fe2+就越多?？紤]到原水pH值為6～9，倘若pH過低，會增加鐵碳填料的損耗，使水體中總鐵離子過量，增加水體色度，同時產生額外的處理成本。因此，試驗研究pH值在2～6時對鐵碳微電解去除CODCr的影響。

進水量為100 L/h，曝氣量為1.6 L/min，進水CODCr為429 mg/L，BOD5為72.9 mg/L，B/C為0.17，鐵碳反應時間為1.5 h時，廢水CODCr去除率隨pH變化如圖2所示。為消除Fe2+對CODCr測定的影響，將鐵碳出水pH值調至9，沉淀后取上清液檢測COD。由圖2可知，pH值<3時，隨著pH的升高，去除率也呈現增大的趨勢；當pH值=3時COD去除率最大，此時BOD5為68.7 mg/L；當pH值>3時，去除率有明顯下降的趨勢，這是因為pH的升高會降低電極電位差，減弱電化學反應，會抑制反應的進行[9]。因此，后續試驗中，鐵碳進水在pH值=3的條件下進行，此時，檢測鐵碳出水pH值在5.0～5.5，加入H2O2后Fenton反應pH值在3.0～3.5，滿足《芬頓氧化法廢水處理工程技術規范》(HJ 1095—2020)中Fenton氧化pH值宜控制在3.0～4.0的要求。因此，在鐵碳出水后進入Fenton氧化前不再調酸。

圖2 不同pH值下鐵碳微電解對CODCr的去除率Fig.2 Removal Rate of CODCr by Iron-Carbon Microelectrolysis under Different pH Value

2.1.2 反應時間

為了使電化學的氧化還原作用充分反應，鐵碳微電解需要一定的停留時間來降解污染物。接觸時間短，會使得反應過程進展的不完全；時間過長，不但耗時還會對設備投資過大，因此，停留時間的長短決定了污染物去除率的高低。

圖3為進水pH值=3、曝氣量為1.6 L/min、進水CODCr為429 mg/L時，廢水COD去除率隨反應時間的變化。由圖3可知，反應時間為0.5～1.5 h時，COD去除率呈現出明顯的上升趨勢；當反應時間為1.5 h時，走勢趨于平緩且去除率達到最大值24.0%；但隨著反應時間繼續延長，去除率增加不明顯(1.5～3 h僅增加了1.4%)。反應1.5 h出水BOD5為78.2 mg/L，B/C由0.17提高至0.24。因此，在后續進行Fenton試驗中，將進水pH值調至3，反應時間為1.5 h，進行鐵碳微電解預處理。

圖3 不同反應時間下鐵碳微電解對CODCr的去除率Fig.3 Removal Rate of CODCr by Iron-Carbon Microelectrolysis under Different Reaction Times

2.1.3 H2O2用量

H2O2是Fenton氧化系統的氧化劑，當加入H2O2溶液后，Fe2+會催化H2O2分解，產生具有強氧化性的·OH，如式(3)。因此，H2O2的投加量與反應過程中產生的·OH濃度有著直接的關系。

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

(3)

在經鐵碳處理后的化工廢水出水(CODCr為326 mg/L，BOD5為69.1 mg/L，Fe2+為209 mg/L)中分別投加600～1 000 mg/L的H2O2，由圖4可知，COD去除率隨著H2O2投加量的增加呈現先上升再下降的趨勢，H2O2投加量為800 mg/L時，CODCr去除率最大，為30.8%。這是因為Fe2+催化作用下產生的·OH增加，氧化效果逐漸增強，但是投加過量的H2O2，會和強氧化性的·OH產生反應，抑制·OH參與污染物質的氧化反應，同時也會干擾重鉻酸鉀法測定出水COD。為消除H2O2對COD測定的影響，將Fenton出水pH值調至9，待H2O2分解后檢測CODCr。因此，本試驗選擇H2O2最佳投加量為800 mg/L，出水CODCr為225 mg/L，BOD5為81.0 mg/L，B/C為0.36。

圖4 H2O2投加量對CODCr的去除率影響Fig.4 Effect of H2O2 Dosage on CODCr Removal Rate

2.2 聯合預處理工藝連續動態試驗

采用鐵碳微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀聯合預處理工藝連續運行處理化工綜合廢水。化工園區綜合廢水經鐵碳微電解電化學氧化處理后，廢水中的部分有機污染物已被氧化還原反應去除，剩余的部分有機物的結構也已經發生了變化[10]，有利于進一步的氧化處理。通過加入一定量的H2O2，在廢水中Fe2+的催化作用下，形成氧化性更強的·OH，可氧化去除廢水中大多數可被其氧化的有機物。經過鐵碳微電解-Fenton兩級高級氧化處理后，廢水中含有大量反應產生的小分子有機物、SS，通過調節pH和加入絮凝劑沉淀去除，絮凝沉淀上清液進入存水箱。

連續運行31 d進行動態試驗，以混合水樣作為當天的進出水樣，試驗結果如圖5所示。通過31 d連續動態運行，最終優化的工藝運行條件：進水量為100 L/h，曝氣量為1.6 L/min，pH值=3，鐵碳微電解反應時間為1.5 h，硫酸投加量為806 mg/L，NaOH投加量為809 mg/L，H2O2投加量為800 mg/L，PAM投加量為3 mg/L。由圖5可知，化工園區綜合廢水經鐵碳微電解、Fenton氧化絮凝沉淀后，出水CODCr總去除率均值為45.9%，其中鐵碳工藝段去除率均值為23.2%，Fenton絮凝沉淀工藝段去除率均值為29.6%?？梢姡摻M合預處理工藝對于化工園區綜合廢水COD有較強的去除效果。

圖5 聯合預處理工藝連續運行CODCr去除率的變化Fig.5 Changes of CODCr Removal Rate in Continuous Operation of Combined Pretreatment Process

未經預處理的原水直接采用活性污泥法好氧處理，鏡檢發現鐘蟲、表殼蟲呈皺縮狀態；經過該預處理工藝處理后的出水采用活性污泥法好氧處理，鏡檢發現楯纖蟲、鐘蟲、表殼蟲活性較好。同時，預處理后B/C由0.17提高至0.36，說明采用鐵碳微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀聯合預處理工藝可緩解高濃度化工廢水對生化系統的毒性和沖擊，提高化工廢水的可生物降解性。

2.3 產泥量分析

鐵碳填料在酸性條件下產生Fe2+，加入H2O2發生Fenton反應，Fe2+進一步氧化成Fe3+，它們的水合物具有較強的吸附-絮凝活性，特別是在加堿調pH后，生成Fe(OH)2和Fe(OH)3膠體絮凝劑。它們的吸附能力遠高于一般藥劑水解得到的Fe(OH)3膠體，能大量吸附水中分散的微小顆粒、金屬粒子及有機大分子，因此，在絮凝沉淀后產生大量的鐵泥。

根據實際工程運行經驗，鐵碳電化學出水Fe2+含量在50～250 mg/L，檢測本次試驗鐵碳電化學出水中總鐵離子平均含量為197 mg/L。該中試裝置經過31 d連續運行，在絮凝后水中鐵泥含量最高為478 mg/L，最低為375 mg/L，均值為418 mg/L，即每處理1 t化工廢水平均產生0.418 kg污泥(圖6)。

圖6 聯合預處理工藝連續運行的產泥量分析Fig.6 Sludge Yield Analysis in Continuous Operation of Combined Pretreatment Process

2.4 經濟性分析

采用鐵碳微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀聯合預處理工藝處理化工園區綜合廢水，其運行成本主要來自藥劑、鐵碳填料、能耗，運行成本按照確定的最佳工藝運行條件計算。硫酸、H2O2、NaOH、PAM單價分別為650、1 400、1 000、8 000元/t，則t水藥劑成本為2.48元；鐵碳填料按年消耗10%、6 000元/t計算，則t水鐵碳填料成本為0.38元；電費按0.8元/(kW·h)計算，t水電費約為0.10元；污泥按危廢處置5 000元/t，則t水污泥處置成本為2.09元。綜合計算該預處理工藝運行成本為5.05元/t。

2.5 工程化建議

針對江蘇省某化工園區具有難降解有機物濃度高、成分復雜、可生化性差等特點的精細化工廢水，建議污水廠分建難降解化工廢水收集池和一般化工廢水收集池。需要預處理的難降解化工廢水排入難降解化工廢水收集池，對這部分水單獨排入園區污水處理廠，利用污水處理廠分質預處理系統(鐵碳微電解-Fenton氧化法-絮凝沉淀預處理工藝)，針對性進行預處理，降低廢水生物毒性、提高可生化性；一般化工廢水排入一般化工廢水收集池后直接排入園區污水廠。

根據中試試驗原水水質情況，園區排出的廢水中，部分廢水有較多雜質及細小SS，需增加初沉池進行絮凝沉淀，降低進水中SS的含量。沉淀池出水調節pH到合適范圍，提升過濾后進入鐵碳微電解-Fenton氧化系統對廢水有機物進行預氧化，反應完成進入調堿絮凝沉淀池進行泥水分離，上清液進入清水池，最終出水進入后續處理系統。在實際工程應用中建議采用的工藝流程如圖7所示。

圖7 實際工程應用中建議采用的工藝流程示意圖Fig.7 Recommended Process Flow Diagram in Practical Engineering Application

3 結論

(1)通過連續動態運行，確定鐵碳微電解-Fenton氧化法-絮凝沉淀預處理工藝運行條件為：進水量=100 L/h、曝氣量=1.6 L/min、pH值=3、鐵碳反應時間=1.5 h、H2O2投加量=800 mg/L。

(2)鐵碳微電解-Fenton氧化法-絮凝沉淀聯合預處理工藝能夠很好地去除化工園區綜合廢水COD，該中試裝置連續運行31 d，出水CODCr平均去除率可達45.9%，B/C從0.17提高到0.36，在一定程度上緩解高濃度化工廢水對生化系統的毒性和沖擊，提高了化工廢水的可生物降解性。

(3)本次試驗絮凝后水中鐵泥平均含量為418 mg/L，即每處理1 t化工廢水產生0.418 kg污泥。

(4)經核算，采用鐵碳微電解-Fenton氧化法-絮凝沉淀預處理工藝處理該化工園區綜合廢水運行成本為5.05元/t。