生物質基多孔炭材料的制備及其超級電容器性能研究

摘要：生物質碳材料作為一種成本低廉、資源豐富、對環境友好的材料，同時還有較高的比表面積、豐富的孔隙結構和優異的電化學性能，被廣泛的應用于超級電容器電極材料的制備中。目前用于制備生物質多孔炭材料主要有炭化法、活化法、水熱法、模板法等方法，本文將從化學方法和物理方法兩個方面對制備生物質多孔炭材料的方法進行分析和介紹，并對生物質多孔炭材料未來的制備做出展望。

關鍵字：超級電容器 生物質 多孔炭 物理方法 化學方法

前言

超級電容器又可稱為電化學電容器，是一種介于常規電容器和常規靜電電容器之間的儲能元件。它不僅擁有傳統電容器能量密度高，功率密度大等特點，還擁有優良的充放電性能、和大容量的儲能性能，比容量約為傳統電容器的20-200倍。它的可逆性能可達到90%以上，循環壽命也達到百次以上，同時它還能滿足快速充放電的需求。廣泛應用在醫療、軍事、工業等方面，擁有廣闊的市場前景。

由于儲能機理的不同，超級電容器又可以分為法拉第準（贗）電容器和雙電層電容器。法拉第準（贗）電容器基于各類化學吸附脫附和氧化還原反應來產生高比容量，其主要使用金屬氧化物和導電聚合物作為電極材料。雙電層電容器通過電極和電解質之間產生的雙層電容進行能量的儲存，其主要使用具有高比表面積的碳材料作為電極材料。

隨著環境和能源問題的逐漸顯現，生物質碳材料來源豐富，綠色環保無污染的優勢逐漸顯現，生物質多孔碳材料的研究受到全世界的廣泛關注。使用生物質材料作為前驅體制備的多孔超級電容器電極材料擁有良好的多孔結構且可控性高，化學性質穩定，比表面積高。目前生物質多孔碳材料主要通過物理和化學兩種方法進行制備，本文將從這兩種方面對制備方法進行介紹。

1.化學方法

1.1炭化法

炭化法是隔絕空氣后將進行過預處理的原材料在惰性氣體的高溫氛圍下分解生成炭材料和其他有機物的過程。這個一個將一系列物質進行分解和聚合反應的總過程，其反應機理十分復雜。根據制備出的產物不同，炭化可分為干燥、預炭化、固體分解、焦炭分解這4個過程。

炭化時溫度過高或過低都會導致炭化出的產品性能降低，當溫度高于650 ℃時，有機物質會大量分解，使產物中的碳含量降低，而溫度過低時，會導致生物質材料的熱解不充分，空隙小，比表面積小，不利于吸附。

汪勇等人[1]使用嵌段共聚物直接炭化法制備多孔碳材料，微孔率達到67 %。孔徑分布在3.8 nm和14 nm附近（圖1），比表面積能夠達到1246 m2g-1。同時發現制得的電極材料在2 M的KOH溶液中及時經過10000次的循環依然能保持初始容量98 %的循環壽命（圖2）。

炭化法擁有成本低廉、操作簡單、對環境友好、對設備損害少且易于大規模生產的優點，在實際生產過程中被廣泛應用。但其制備出的生物質碳材料吸附性不高，同時材料中可能會存在較多的雜質。

1.2化學活化法

化學活化法是在高溫的惰性氣體氛圍下對活化劑與炭前驅物質進行處理。化學活化劑在其中起到刻蝕使炭前驅物質中產生微孔并將微孔刻蝕成介孔的作用。這種方法可以將材料內部刻蝕出更多的微孔，得到孔容更大的分級多孔炭材料。目前使用最多的化學活化劑是ZnCl2、KOH、NaOH、NH3·H2O、H3PO4等。

Jiao等人[2]現將稻殼作為原料制備成稻殼基水熱炭，再分別使用NaOH和KOH進行活化，結合輥壓法制作成多孔炭-PTFE空氣陰極。通過測試發現活化后的多孔炭材料的表面積和和表面形貌均優于水熱炭材料。經KOH活化于1h后的炭材料比表面積達到1809m2g-1，且擁有較高的功率密度。

化學活化法的優點在于其反應所需的溫度低、活化時間較短、制備出的材料能夠擁有較大的比表面積和孔隙率。但目前使用的化學活化法也存在著設備易腐蝕、對環境污染嚴重、工藝操作復雜等問題。

1.3水熱碳化法

水熱法分為高溫水熱法和低溫水熱法，高溫水熱法是指溫度高于300℃，低溫水熱法是指溫度低于300℃。在水熱碳化法中，水能作為生物質中的溶劑和催化劑。高溫水熱法與大自然中煤生成的反應相似，類似植物殘骸經過億萬年的地殼運動和各種物理化學變化后形成煤。水在高溫下的電離常數高，電離出的酸堿有助于有機物進一步得分解。而低溫水熱法的操作更簡單，所需條件更溫和，在實驗室中廣泛使用。高溫水熱法主要生成氣體產物，低溫水熱法則主要生成固體產物。

Wang等[3]使用胖大海作為碳源，使用水熱法制備得到前驅體，再與KOH進行活化，得到氮摻雜多孔炭材料（NHPC）經過實驗得到當前驅體與活化劑比例為1：1，活化溫度為800 ℃時，制備出的多孔炭化學性能最佳。電流密度達到50 Ag-1時，比電容為181.5 Fg-1。在電流密度在20 Ag-1時，經過10000次充/放電循環后容量仍能達到98 %。如圖3所示，同時其某些大孔孔徑能達到微米級別。

水熱法具有操作溫度低、反應易控制、以水作為反應介質，經濟環保，對環境無污染、制備出的炭材料表面具備豐富的官能團等優點，有廣闊的發展前景。雖然水熱炭化法能制備出能量密度高的多孔炭材料，但其仍存在產率低，效率差的缺點。

2.物理方法

2.1模板法

模板法是將含炭前驅體與造孔劑共混，在高溫或者高壓條件下前驅體沿模板劑碳化去除模板后留下多孔的結構。模板法又可以根據模板劑物理性質的不同分為硬模板法和軟模板法。硬模板主要有金屬模板、礦物模板和鹽模板，這些模板擁有穩定的形狀。使用硬模板法生成的多孔炭材料的結構主要依賴于模板的結構，擁有良好的可控性。軟模板法通過碳源與反應模板之間的分子間作用力，經過自組裝得到嵌段結構，而且能夠利用分子穩定作用，降低碳化過程中的形成孔結構塌陷率。

付興平等[4]以納米羥基磷灰石（HAP）為模板，以麥芽糖（MO）作為碳源，通過模板法制作出有序的多孔炭材料（HAP-C）。并通過實驗發現制備出的多孔炭材料比表面積達到1073.5m2/g，孔容達到3.28 cm3/g。電化學測試表明，以5 mV/s速度進行掃描時，其質量比電容為198 F/g。電流密度增大到25倍時，質量比電容的保持率仍為58 %，倍率性能良好。HAP-C電極的比電容對掃描速率的關系如圖4所示。

模板法可以通過調整模板參數來獲得適合的孔結構，使制備出的材料更好的符合需求，但硬模板的合成和去除步驟復雜，軟模板合成的材料比表面積低，比電容低的缺點仍需研究解決。

2.2物理活化法

物理活化法由兩個步驟組成，首先是對碳材料進行預碳化，然后再將預碳化后的產物在高溫時的氧化性氣體氛圍中，如二氧化碳和氧氣氛圍內進行活化造孔。物理活化法是一種綠色環保，對環境無污染的方法。

姬廣偉等[5]先使用碳化，水蒸氣活化法，再通過脫灰制得煤基多孔炭材料（C-S-RA）。通過電化學測試得到在6 M的KOH溶液中，三電極體系0.5 Ag-1時，比電容為149 Fg-1。循環穩定性良好，循環測試30000次后容量衰減仍很小。樣品在1 Ag-1下的長循環性能和循環前后10 mVs-1下的循環伏安曲線如圖5所示。

物理活化法擁有制作工藝簡單、成本低、成品率高，對儀器損傷小的特點。但是它也存在著材料的可調控能力差，重復性差等缺點。

3.結語

電容器電極材料作為超級電容器最關鍵的原件，其制備方法受到廣泛的研究與探索，生物質材料制備多孔炭電極材料具備著來源簡單，環境無污染等優點，而目前將生物質材料制備成多孔炭材料的方法雖然有很多，但是都或多或少的存在著一定的缺點，在今后的研究中，應當根據所制備材料的需求，結合各種方法，通過復合制備方法制備出性能更優異，對環境更友好的材料。

參考文獻：

[1]汪勇，孔令斌，李曉明，等. 嵌段共聚物直接熱解法制備介孔炭材料及其在超級電容器中的應用[J].新型炭材料，2015（4）：302-309.

[2]Jiao Yongli，Hu Youshuang，Han Lujie，Zhou Minghua.Activated Carbon Derived from Rice Husk as Efficient Oxygen Reduction Catalyst in Microbial Fuel Cell[J].Electroanalysis，2020，32（12） DOI：10.1002/elan.202060409

[3]Wang， Wen Xiu， Quan， Hong Ying， Gao， Wei Min， et al. N-Doped hierarchical porous carbon from waste boat-fruited sterculia seed for high performance supercapacitors[J]. RSC Advances，2017，7（27）：16678-16687.

[4]付興平，陳培珍，林維晟. HAP模板法制備有序多孔炭材料及其電性能研究[J].電源技術，2017，41（11）：1608-1610，1673.

[5]姬廣偉，馮躍敬，崔祥晉. 物理活化法蘭炭制備活性炭的試驗研究[J].山東冶金，2018，40（6）：34-37，42.

作者簡介：蘇筱崢 2000年4月 女 瑤族 廣西柳州 本科 生物質碳材料的制備和性能研究