Co對CrNiMo雙相不銹鋼組織及耐蝕性能的影響

柳昱 包曄峰 謝秉錡 郭林坡 王子睿

摘要：采用TIG粉末堆焊的方式，在304奧氏體不銹鋼基板上制備Co含量分別為0%、1%、2%和3%的CrNiMo雙相不銹鋼堆焊層。經1 100 ℃固溶處理后，通過金相組織觀察、顯微硬度測試、動電位極化曲線和交流阻抗譜（EIS）測試研究了Co對CrNiMo雙相不銹鋼的顯微組織、硬度及耐蝕性能的影響。結果表明：隨Co含量的增加，CrNiMo雙相不銹鋼堆焊層中奧氏體相的比例從52%增大至61%后逐漸減小到41%，奧氏體相的形貌由條狀或島狀轉變?yōu)榫W格狀;Co元素固溶于基體中，促進了富Cr、Mo金屬間相的析出，提升了堆焊層的硬度，破壞了鈍化膜的穩(wěn)定性，致使堆焊層的耐蝕性能減弱。

關鍵詞：TIG堆焊;雙相不銹鋼;顯微硬度;耐蝕性能

中圖分類號：TG455 ? ? ?文獻標志碼：A ? ? ? ? 文章編號：1001-2003（2021）04-0020-06

DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2021.04.04

0 ? ?前言

雙相不銹鋼作為一種重要耐蝕部件用鋼，其微觀組織由鐵素體和奧氏體兩相組成，一般較少相的含量也要達到30%以上。由于雙相組織的特殊結構，雙相不銹鋼兼具了鐵素體不銹鋼良好的耐氯化物應力腐蝕性和高強度的優(yōu)勢，以及奧氏體不銹鋼優(yōu)良的韌性和易焊接等優(yōu)點。目前，雙相不銹鋼被廣泛應用于存在氯離子的加工工業(yè)、石油化工、造紙、化肥以及海水等環(huán)境[1-2]。

Ni是雙相不銹鋼中奧氏體相的形成與穩(wěn)定元素，含量一般為3%～10%。近年來，隨著不銹鋼的需求量迅速增加，Ni的需求也隨之增加[3]。硫化鎳礦資源品質好，工藝技術已經十分成熟，超過60%的Ni產量來源于硫化鎳礦，但因硫化鎳礦的長期開采，現有儲量急劇下降，導致硫化鎳礦已出現資源危機，因而全世界已經將目光瞄準了儲量更為豐富的紅土鎳礦資源[4]。而紅土鎳礦中鈷、鎳伴生，致使不銹鋼中不可避免地存在Co元素，研究Co元素在CrNiMo雙相不銹鋼中的作用，可為紅土鎳礦的開發(fā)利用提供理論依據。

近年來，已有研究表明Co元素在馬氏體時效硬化不銹鋼中起著重要的作用。韓彤[5]發(fā)現Co元素能夠在降低鐵素體含量的同時提高鋼的Ms點，為高Cr、高強度、高韌性的馬氏體時效硬化不銹鋼的發(fā)展提供可能性。陳婉婉[6]等利用Thermo-Calc熱力學軟件，研究發(fā)現Co元素可以細化ε-Cu相的尺寸，從而提高馬氏體時效硬化不銹鋼的強度并降低對韌性的損害。李濤[7]研究發(fā)現Co元素還可以降低奧氏體不銹鋼的堆垛層錯能，使材料具有加工硬化的傾向。目前，Co元素在雙相不銹鋼領域內的應用研究還相對較少。因此，文中通過研究Co元素對雙相不銹鋼堆焊層的組織及耐蝕性能的影響，為含Co元素的雙相不銹鋼的發(fā)展提供參考依據。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

使用市售100目的微碳鉻鐵粉、氮化鉻鐵粉、鉬鐵粉、鎳鐵粉、鈷粉、鈦鐵粉、低碳錳鐵粉和霧化鐵粉作為堆焊合金粉末。

考慮到在開發(fā)利用紅土鎳礦時，只有微量Co元素存在，且過量Co元素會對耐蝕性產生不利影響，所以配制出Co含量分別為0%、1%、2%和3%的CrNiMo雙相不銹鋼合金粉末，其化學成分見表1。

1.2 試樣制備

使用威特力WS-315 IGBT逆變直流氬弧焊機，采用TIG粉末堆焊的方式，在304奧氏體不銹鋼基板上堆焊上述不同Co含量的CrNiMo雙相不銹鋼。堆焊使用的保護氣體為純度 99.99%的氬氣。經過前期多次的試樣預制發(fā)現，熱輸入和冷卻速度對堆焊層的相比例及相種類的影響較大。如果熱輸入較小或冷卻速度快會導致鐵素體向奧氏體轉變不充分，相比例失衡;如果熱輸入大或冷卻速度慢則會導致σ、χ等金屬間相的析出。因此要將熱輸入控制在0.5～2.5 kJ/mm，同時層間溫度控制在100 ℃以內[8]，以獲得相比例為1∶1、無析出相的堆焊組織，堆焊工藝參數如表2所示。

1.3 固溶處理

使用TCXC-1700馬弗爐，對Co含量分別為0%、

1%、2%和3%的CrNiMo雙相不銹鋼堆焊試樣進行固溶處理，升溫速度為10 ℃/min，從室溫隨爐加熱至1 100 ℃，保溫60 min后取出水冷。

1.4 金相觀察

截取堆焊層金屬，對上表面進行打磨、拋光，使用8 g K3[Fe（CN）6]+8 g KOH + 40 mL H2O溶液對CrNiMo雙相不銹鋼堆焊層試樣進行腐蝕，使用Xjg-05臥式光學顯微鏡進行金相觀察。

1.5 硬度測試

使用華銀HVS-1000A數顯顯微硬度計，對Co含量分別為0%、1%、2%和3%的CrNiMo雙相不銹鋼堆焊試樣進行顯微硬度測試，試驗載荷為1.961 N（200 g），保荷時間15 s。每個試樣隨機選取8個點進行測量，去除最大值和最小值后取平均值作為最終硬度值。

1.6 電化學試驗

使用CHI660E電化學工作站進行動電位極化曲線和交流阻抗譜實驗，對Co含量分別為0%、1%、

2%和3%的CrNiMo雙相不銹鋼堆焊層進行電化學測試。試驗在室溫下進行，采用標準三電極體系，CrNiMo雙相不銹鋼堆焊層作為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑電極作為輔助電極，電解液為3.5%NaCl溶液。極化曲線掃描范圍-1 000～1 000 mV，掃描速度0.5 mV/s，電化學阻抗譜（EIS）在開路電位下測試，頻率范圍為0.1 Hz～

100 kHz，交流激勵信號幅值為5 mV。

2 試驗結果和分析

2.1 金相組織形貌分析

堆焊層在焊態(tài)下的組織形貌如圖1所示，其中顏色較深的為鐵素體相，顏色較淺的為奧氏體相。可以看出，隨著Co含量的增加，奧氏體相的析出形式發(fā)生了明顯的變化。如圖1a所示，在未加入Co元素時，奧氏體晶粒以柱狀晶和枝狀晶的形式在鐵素體基體上析出。從圖1b～1d可以看出，在加入Co元素后，奧氏體先以網格狀的形式在晶界析出，然后變?yōu)橐灾鶢罹У男问綇木Ы缦蚓Я炔可L，并且隨著Co含量的增加，網格狀奧氏體逐漸變細，晶粒也逐漸變小。如圖1c、圖1d所示，當Co含量大于等于2%時，在奧氏體/鐵素體晶界和奧氏體晶內析出少量黑色析出相，且黑色析出相隨著Co含量的增加而增多。這是由于Co元素固溶于基體中，與Cr、Mo元素產生交互作用，降低了Cr和Mo在基體中的固溶度，并促進了富Cr、Mo的金屬間化合物的析出[8]。

經過1 100 ℃固溶處理后的堆焊層的組織形貌如圖2所示，利用圖像分析軟件ImageJ對奧氏體相和鐵素體相的比例進行測算，測算結果如表3所示。1#試樣微觀形貌如圖2a所示，鐵素體相與奧氏體相的相比例接近1∶1且組織的分布相比焊態(tài)下更加均勻，只存在少量的奧氏體以島狀的形式分布于鐵素體基體當中。2#試樣微觀形貌如圖2b所示，加入1%的Co元素后，奧氏體相連成片狀，并且其相比例增加至61%，在奧氏體相中分布著呈條狀或島狀的鐵素體，這是因為Co作為奧氏體的形成元素促進了奧氏體的形成。3 #和4 #試樣的形貌如圖2c、圖2d所示，大量的奧氏體以網狀形式在晶界析出，將鐵素體分隔開，還存在少量的奧氏體以島狀的形式在鐵素體基體中均勻分布，且奧氏體相的比例逐漸降低至47%和41%，這是因為隨著Co元素含量的增大，雙相不銹鋼的熱平衡相圖中兩相比為1∶1的點發(fā)生左移，導致固溶溫度為1 100 ℃時，隨Co含量的升高，鐵素體相的比例逐漸增大。當Co含量為2%時，在奧氏體/鐵素體晶界和奧氏體晶內有黑色金屬間相析出;當Co含量上升到3%時，在鐵素體晶內也出現少量的黑色金屬間相析出物。

2.2 顯微硬度測試結果與分析

Co含量分別為0%、1%、2%和3%的CrNiMo雙相不銹鋼堆焊層的顯微硬度如圖3所示。由圖可知，雙相不銹鋼堆焊層的顯微硬度隨著Co含量的增大而增大。當Co含量為3%時，其平均硬度最高為250.33 HV，分別是Co含量為0%、1%和2%時的1.2倍，1.18倍和1.14倍。分析原因：一方面，鐵素體為體心立方結構而奧氏體為面心立方結構，因此鐵素體相的顯微硬度略微高于奧氏體相的顯微硬度，導致堆焊層整體的硬度隨兩相比例的變化而發(fā)生變化;另一方面，Co元素固溶于基體中，促進了富Cr、Mo的硬質金屬間相的析出，從而導致硬度的上升。

結合圖2可以發(fā)現，雙相不銹鋼堆焊層鐵素體相的比例會隨著Co含量的增大先減小后增大，且黑色的析出物會隨著Co含量的增大而逐漸增多。因此，雙相不銹鋼堆焊層的硬度上升是相比例變化和析出相產生共同作用導致的結果。

2.3 動電位極化試驗結果和分析

雙相不銹鋼具有優(yōu)越的耐腐蝕性，這與它表面可以形成一層納米級的鈍化膜密切相關，鈍化膜的存在隔絕了基體與環(huán)境之間的接觸，降低了發(fā)生腐蝕的可能性[9-11]。一般認為，雙相不銹鋼表面形成的鈍化膜具有內外兩層結構，內層又稱阻擋層，主要由Fe2O3和Fe3O4構成，均勻性較差，存在較多缺陷;而外層主要由Fe、Cr、Ni的氧化物和氫氧化物組成，致密性較好[12]。

Co含量分別為0%、1%、2%和3%的CrNiMo雙相不銹鋼堆焊層的極化曲線如圖4所示，根據塔菲爾外推法計算得到的自腐蝕電位和自腐蝕電流如表4所示。

由圖4可知，加入Co元素后，雙相不銹鋼堆焊熔覆層的自腐蝕電位明顯下降，但Co含量的變化對雙相不銹鋼堆焊熔覆層的自腐蝕電位的影響較小。從表4可知，1#試樣的自腐蝕電流最小，意味著其耐腐蝕性能最好，3#試樣次之，而耐腐蝕性能最差的則是4#試樣。這是由于隨著Co元素的加入，雙相不銹鋼堆焊層會析出富Cr、Mo的金屬間相，導致析出相的周圍形成貧Cr區(qū)，使得鈍化膜減薄，易被破壞，最終發(fā)生局部腐蝕[13]。而3#試樣的Co含量大于2#試樣，但自腐蝕電流卻小于2#試樣。這是因為3#試樣的鐵素體相由2#試樣的39%增長至53%，兩相比更接近于1∶1，而Cr元素是鐵素體形成元素，因此3#試樣的Cr元素的擴散速度快于2#試樣，易發(fā)生補償，不易形成貧Cr區(qū)，其耐腐蝕性能也就優(yōu)于2#試樣[2]。因此，Co元素的添加降低了雙相不銹鋼堆焊層的耐蝕性能，導致隨著Co含量的增加，雙相不銹鋼堆焊層的耐蝕性能逐漸下降。

Co含量分別為0%、1%、2%和3%的CrNiMo雙相不銹鋼堆焊層的交流阻抗譜如圖5所示。由圖5可知，1#試樣的容抗弧半徑最大，代表其耐蝕性能最強;4#試樣的容抗弧半徑最小，代表其耐蝕性能最弱;而3#試樣的容抗弧半徑卻略微大于2#試樣的容抗弧半徑，同樣是因為3#試樣的兩相比相比2#試樣更接近于1∶1。交流阻抗譜的結果表明，Co元素的添加降低了CrNiMo雙相不銹鋼堆焊層的耐蝕性能，且隨著Co含量的增加，其耐蝕性能下降，這與極化曲線得到的結果是相一致的。

使用ZView軟件對交流阻抗譜進行擬合，得到相應的擬合電路如圖6所示，擬合數據如表5所示。Rs代表溶液電阻;CPE指常相位角元件，一般情況下等效一個電容器，又稱為電雙層電容，它的值和鈍化膜缺陷數量呈正相關;Rct代表溶液和試樣間電荷轉移的電阻，Rct越大，表示電荷轉移的阻力越大，材料的耐蝕性越好;n為彌散效應指數，n越接近1，表明鈍化膜的完整性越強。由表5的擬合數據可見，隨著Co含量的增加，CPE的值迅速增加，且n明顯下降。說明隨著Co含量的增加，雙相不銹鋼堆焊層組織中析出的金屬間相逐漸增多，貧Cr區(qū)的數量增多且面積變大，致使鈍化膜的完整性變差，致密性降低，鈍化膜的厚度減小。Rct的變化規(guī)律與Nyquist曲線中容抗弧半徑的變化規(guī)律相同。

3 結論

（1）對Co含量分別為0%、1%、2%和3%的雙相不銹鋼堆焊層進行1 100 ℃固溶處理后發(fā)現，隨著Co含量的增加，堆焊層中奧氏體相的比例由52%增大至61%后減小至41%，奧氏體形態(tài)由條狀或島狀逐漸連成片狀到最后變?yōu)榫W狀，且在Co含量為2%的時候，有富Cr、Mo的黑色金屬間相在奧氏體/鐵素體晶界和奧氏體晶內析出，當Co含量上升到3%時，在鐵素體晶內也出現少量的金屬間相。

（2）隨著雙相不銹鋼堆焊層中Co含量的增加，鐵素體相的比例由48%減少至39%后增大至49%，且析出的富Cr、Mo金屬間相增多，導致1#、2#和3#試樣的硬度緩慢上升，4#試樣的硬度迅速上升。

（3）極化曲線和交流阻抗譜結果表明，隨著雙相不銹鋼堆焊層中Co含量的增加，富Cr、Mo金屬間相增多，使得Cr貧化區(qū)變多，鈍化膜的穩(wěn)定性變差，耐蝕性能降低。

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收稿日期：2020-08-17;修回日期：2021-01-12

基金項目：國家自然科學基金資助（51879089）;中央高校基本科研業(yè)務費專項資金資助（B200204036）

作者簡介：柳 昱（1995—），男，在讀碩士，主要從事雙相不銹鋼空蝕腐蝕性能的研究。E-mail：980560463@qq.com。

通訊作者：包曄峰（1966—），男，博士，教授，主要從事焊接材料及設備方面的研究。E-mail：Baoyf@hhuc.edu.cn。