三元催化器損壞的批量分析

周敏

摘要：隨著三元催化器在乘用車上的廣泛使用，三元催化器引起的車輛后處理系統故障并不鮮見。本文通過與整車廠合作，批量分析了售后市場返回的135件三元催化器故障件，對故障類型進行分類后，有針對性的對部分故障零件進行了實驗室分析。證明了三元催化器的損壞主要來自催化器封裝缺陷、中毒和高溫失火。其中催化器中毒和高溫失火燒熔在前級催化劑較容易發生，而后級催化器的損壞大多來自封裝缺陷造成的機械損壞。

Abstract： With the widely use of three-way catalysts in passenger cars， failures caused by three-way catalysts are common. Throughacooperation with OEM， this article analyzes 135 pieces of three-way catalytic converters returned from the after-sales market. After classifying the types of failures， we conducted laboratory analysis on some of the failed parts. It is proved that the damage of the three-way catalyst mainly comes from the defects of the catalyst canning， the poisoning fromgasoline and the high temperatureexposure. Poisoning and melting are more likely to happen in closecouple catalyst， and mechanical damage caused by packaging defectsusuallyhappenedonunderfloor catalyst.

關鍵詞：三元催化器;催化器中毒;催化器封裝;催化器失火

1? 背景

三元催化器從2000年開始大批量的在國內汽油車上裝備，已成為控制汽車尾氣排放的最重要的法規零件。根據機動車環保法規的要求，三元催化器需要滿足16～20萬公里耐久要求，并在催化器失效時，系統能夠自動觸發OBD系統，提醒車主及時更換損壞的催化轉化器，避免汽車尾氣超標排放。

為分析三元催化器在量產車上的故障狀態和故障原因，減小未來新車型催化器的故障發生，我公司與某整車廠合作，從售后渠道收集了一批故障催化器，共135件，進行了分類甄別，并有針對性的進行了實驗室分析。

2? 故障件分析

本次調研共收集了135件催化轉化器，來自該整車廠的同一車型，同型號三元催化器總成。所有故障件都來自整車廠的售后服務系統，故障件有在保修期內，也有在過保后損壞的。故障車輛的行駛里程，最低為11033km，最高為188644km。車輛用戶進入維修站時報修的主要原因是異響，占97%，另有3%的用戶是因為OBD系統報警。

2.1 故障件分類

對于回收的135個故障件，首先逐一進行了編號、拍照和分類（見圖1），比對了每一件產品的故障狀態與維修站反饋的故障信息。分別按照催化器的安裝位置、破損類型對故障件進行分類。

2.2 催化器損壞的主要故障分類

環裂：催化劑環裂是指催化劑陶瓷載體徑向產生的環狀裂紋，是由于載體在氣流中反復經受熱沖擊，內部產生熱應力，在載體內的溫升最劇烈的位置（一般是催化劑的氣流入口2.5cm位置）斷裂（見圖2）。

中毒：中毒的催化劑，一般能看到催化劑表面明顯的顏色和狀態改變，催化劑氣流入口端會覆蓋一層異常的沉積物。而沉積物的來源，需要通過實驗室元素分析來最終確定。

燒熔：催化劑燒熔是由于發動機失火，未燃的可燃混合氣進入催化器發生高溫爆燃，溫度超過陶瓷載體熔化溫度1400℃，可以在催化劑表面觀察到明顯的載體蜂窩結構破壞。

從故障件在整車上的安裝位置和故障現象的關系來看，前級催化器故障的原因更復雜，幾種典型的失效模式都有發生。其中環裂、燒熔都與催化劑經歷高溫有關，而中毒與整車使用的汽油和機油油品有關，催化劑的破裂則一般與催化器封裝失效有關。前級催化劑能觀察到明顯故障原因的零件有51件，分別由于中毒、環裂、燒熔而損壞。另有23件前級催化劑難以通過肉眼觀察確定故障原因，可能是由于總成損壞，或系統中的后級催化劑故障而被整體更換的。

從統計數據看（見表1），后級催化劑失效現象都是破裂，后級催化劑布置在底盤下，很少有機會暴露在高溫和油品造成的毒害下，催化劑的破裂一般是機械原因，與催化劑的封裝過程有關。

2.3 故障件的實驗室分析

為深入研究催化器故障的原因，從135個故障催化器中，挑選了6個非機械原因損壞的典型故障件，分別從催化劑中毒和高溫失效兩個角度進行了實驗室分析，分析零件的編號如表2。

分析方法：①比表面積測試，催化劑的比表面積會隨著催化劑的熱暴露溫度下降，根據經驗數據，可以通過試樣比表面積的測試結果來推測催化劑曾經暴露的溫度。②元素分析，某些特定元素，會破壞催化劑的微觀結構，或者與催化劑中的活性成分生成化合物，造成催化劑失活。實驗室可采用XRF（X射線熒光光譜分析）法定量的測定催化劑中的元素含量，確定催化劑中毒的主要原因。會造成催化劑中毒的元素有：Pb、Mn、S、P、Zn等。Pb和Mn作為抗爆劑添加在汽油中，Pb已經被法規禁用，國六汽油標準中對Mn的含量也有嚴格限制。S也主要來自燃油中，沉積在催化劑表面的S會影響催化劑對NOX的轉化效率，P和Zn主要來自機油組分。盡管國家法規對燃油中毒害物質的含量已有明確限制，但由于市售燃油質量良莠不齊，車主有可能加到不合格的燃油而損壞催化轉化器。

2.4 中毒零件分析

對115、116、118三個零件進行了元素分析，可以看到（見圖3、圖4、圖5），115和118號兩件催化劑，零件的進氣口表面能明顯的看到紅褐色沉積物。而116號零件，沉積物顏色并不明顯。為了解毒害物質的分布規律，零件都分進氣端和出氣端兩個部分分別進行元素分析。

三個零件的有害元素分析結果分別如圖6、圖7、圖8所示。

從三個零件的測試結果看，零件進氣端的毒害物質含量明顯高于出氣端。其中115號和118號零件進氣端的Mn含量明顯偏高，零件上出現的紅褐色沉積物。116號零件在進氣端的Mn含量不高，但P的含量較高，催化劑的失效主要是P中毒引起的，該案例也說明表征顏色正常的故障零件，也有可能是中毒的零件。

2.5 破損零件的實驗室分析

催化劑在剛出廠時，比表面積在35m2/g，隨著車輛使用里程的增長，比表面積會下降到15～30m2/g，與車輛的使用工況和催化劑的布置位置有關。當比表面積<10m2/g時，催化劑基本失效，催化轉化效果將難以滿足車輛污染物排放控制的要求。此時OBD系統一般也會報警。對119、120、121三個破損的零件的入口端和出口端分別測試了比表面積，以確定零件經受高溫的區域。測試結果如表所示（見表3）：119、120兩個零件比表面積正常，未經過高溫，零件的破損主要是由于機械應力，可能是催化劑在封裝過程中損壞。而121號零件的出氣端和進氣端，都經歷了高溫，比表面積下降明顯（見圖9、圖10、圖11）。

3? 結論

通過對135件售后市場催化劑進行分類回收，逐一分析，并對其中6件典型的故障件進行實驗室分析，了解到前級催化劑的典型故障現象包括中毒、燒熔等，而后級催化劑的典型故障為封裝失效破損。中毒催化劑的主要毒害物質為Mn、P等，Mn中毒的零件，會在催化劑進氣端表面沉積一層紅褐色沉積物，而P中毒催化劑的特征不明顯。催化劑的破損可能來自機械損壞，也可能是由于催化劑經歷高溫，高溫燒熔的催化劑，比表面有明顯下降。

參考文獻：

[1]中華人民共和國環境保護部國家質量監督檢驗檢疫總局.GB18352.6-2016，輕型汽車污染物排放限值及測量方法（中國第五階段）[S].北京2013-09-17.

[2]中華人民共和國環境保護部國家質量監督檢驗檢疫總局. GB18352.5-2013，輕型汽車污染物排放限值及測量方法（中國第六階段）[S].北京，2016-12-23.

[3]Diesel Net， https：//dieselnet.com/standards/.

[4]Schoenhaber， J.， Richter， J.， Despres， J.， Schmidt， M. et al.， “Advanced TWC Technology to Cover Future Emission Legislations”， SAE Technical Paper 2015-01-0999， 2015， doi：10.4271/2015-01-0999.