高熵合金強韌化機理研究進展

邱星武

摘 要：高熵合金指的是由多種主要元素組成的合金，由于高熵效應，使得其組織結構簡單，且具有高硬度、高耐磨性、高耐蝕性等優異性能。強韌化機理對合金的設計及使用起到至關重要的作用，針對高熵合金國內外研究現狀，對其強韌化機理進行了論述，包括多相結構強韌化、析出強韌化、細晶強韌化、固溶強韌化等。

關鍵詞：高熵合金;強韌化;研究進展

“高熵合金”的概念由臺灣學者葉均蔚在1994年提出[1]，高熵合金擺脫了傳統合金的以一種金屬元素為主的觀念，是指含多種主要元素的合金，其中每個主要元素都具有高的摩爾分數，但不超過35%，因此沒有一個元素能占有50%以上，這種合金是由多種元素集體體現而表現其特色[2]。一般認為，合金元素種類較多時容易產生金屬間化合物，使合金性能變差。Gibbs相率認為n種元素的合金系統所能產生的平衡相的數目P=n+1，在非平衡凝固時形成的相數P>n+1。然而葉均蔚對高熵合金的研究卻發現并非如此。他們發現高熵合金凝固后所得相數P遠小于n+1，不僅不會形成數目眾多的金屬化合物，反而形成簡單的結晶相甚至非晶質，使高熵合金具有廣闊的應用空間。為了與傳統合金有明顯的區別，且充分發揮高熵高亂度的效應，一般定義高熵合金的主要元素種類5≤n≤13。對于每一種合金系統可設計成簡單的等原子比合金，也可設計非等原子比合金，也可以添加次要元素改良合金性能。

合金的強韌化機理對其恰當使用起到舉足輕重的作用，因此探索高熵合金新的制備方法、開展有關高熵合金相形成規律的研究，揭示高熵合金的組織轉化機理及強韌化機理，并在理論指導下制備新型合金，彌補傳統合金的不足并開發新的用途，具有重要的學術研究價值、實際應用價值及廣泛的社會效益和經濟效益。

目前有關高熵合金的研究還處于探索性階段，越來越多的專家學者對高熵合金的元素組成、含量、制備工藝、組織性能等進行了研究，針對特定成分的高熵合金提出了強韌化機理，主要成果概述如下：

1 多相結構強韌化

G. A. Salishchev[3]等研究了Mn和V元素對CoCrFeNi系高熵合金組織結構及力學性能的影響。研究表明，CoCrFeNi合金和CoCrFeNiMn合金為FCC單相固溶體結構，CoCrFeNiV和CoCrFeNiMnV合金由相和FCC結構組成。合金的相組成與退火處理無關。V元素與其他合金元素的互溶性差，這是形成相和FCC結構的主要原因。合金的力學性能與相結構密切相關，CoCrFeNi合金和CoCrFeNiMn合金中的固溶體結構硬度不高但韌性很好，CoCrFeNiV和CoCrFeNiMnV合金中的相較硬，強度較高，但很脆。通過調整合金中FCC和相的體積分數可獲得較高的強度與韌性結合。

高熵合金中元素的種類及含量的變化會造成合金相結構發生變化，形成多相結構，如FCC結構硬度較低，而BCC結構硬度較高，laves相、M2B相、相等均為硬質相，具有較高的強度。

2 析出強韌化

高杏燕[4]以CoCrCuFeNi系高熵合金為研究對象，研究了各元素含量變化對合金微觀組織及相結構的影響，結果表明：除了CoCrCuFe0.5Ni和CoCrCuFeNi0.5高熵合金以外，CoCrCuFeNi系高熵合金平衡凝固組織均為典型的樹枝晶，Cu元素偏聚于枝晶間，晶間析出了許多納米級顆粒相，各元素含量變化時，納米相的尺寸略有變化，并呈現出不同的形貌。元素種類多，凝固組織極易飽和，元素遲緩擴散效應造成了樹枝晶間過飽和固溶體相的形成，導致了冷卻過程中納米相的析出。各元素含量及過冷度變化時，CoCrCuFeNi系高熵合金的相結構沒有發生變化，均為簡單的FCC固溶體。深過冷快速凝固時，CoCrCuFexNi及CoCrCuxFeNi系高熵合金分別呈現兩種不同微觀形貌：樹枝晶和液相分離組織。研究表明，Cu含量越高，越易發生相分離，過冷度越大，相分離越明顯。

3 細晶強韌化

通過激光快速加熱作用使熔覆粉末瞬間熔化，而后在基體材料的快速冷卻作用下，瞬間凝固，熔池中大量的晶粒來不及長大，形成細晶。或通過加入晶粒細化劑使晶粒變得細小。通過細化晶粒度、增大晶間表面積、增強晶粒間結合力，可使材料的強度和耐磨性均得到提高。同時晶粒細化可優化塑性和韌性。晶粒越細，在一定體積內的晶粒數目越多，在同一塑性變形量下，變形分散在更多的晶粒內進行，變形較均勻，有可能在斷裂之前承受較大的變形量，即表現出較高的塑性。

4 固溶強韌化

固溶強化指合金元素固溶于基體金屬中造成一定程度的晶格畸變從而使合金強度提高的現象。融入固溶體中的溶質原子造成晶格畸變，晶格畸變增大了位錯運動的阻力，使滑移難以進行，從而使合金固溶體的強度與硬度增加。在溶質原子濃度適當時，可提高材料的強度和硬度，而其韌性和塑性卻有所下降。溶質原子的原子分數越高，強化作用也越大，特別是當原子分數很低時，強化作用更為顯著。溶質原子與基體金屬的原子尺寸相差越大，強化作用也越大。間隙型溶質原子比置換原子具有較大的固溶強化效果，且由于間隙原子在體心立方晶體中的點陣畸變屬非對稱性的，故其強化作用大于面心立方晶體的;但間隙原子的固溶度很有限，故實際強化效果也有限。溶質原子與基體金屬的價電子數目相差越大，固溶強化效果越明顯，即固溶體的屈服強度隨著價電子濃度的增加而提高。加入的合金元素越多，強化效果越大。

多組元合金的高混合熵效應能夠在很大程度上有效抑制金屬間化合物等復雜相的析出，有助于簡單固溶體的形成。

5 結語

多主元合金表現出與傳統合金不同的特性，發展潛力巨大，通過調節元素種類與含量不但可以開發出大量的高技術材料，還可以采用多種制備工藝來制作塊材、涂層或薄膜材料，如可用于工具、刀具、模具;高爾夫球頭打擊面、馬達的磁心、油壓氣壓桿、高頻變壓器、磁頭、磁盤、渦輪葉片、焊接材料、熱交換器及高溫爐的耐熱材料、微機電材料、保護性或功能性涂層材料及設備修復材料等。

多主元合金具有豐富的應用潛能和廣闊的應用前景。從而成為在材料科學和凝固態物理領域中繼大塊非晶之后一個新的研究熱點。隨著多主元合金的熱處理、熱加工工藝的日益成熟和完善，必將引發廣泛的工業應用。在某些方面特別是特定環境下可代替傳統合金，開辟一個新的合金時代。

參考文獻：

[1]HSU C Y，SHEU T S，YEH J W.Effect of Iron Content on Wear Behavior of AlCoCrFexMo0.5Ni High-Entropy Alloys [J].Wear，2010，268：653-659.

[2]HUANG P K，YEH J W.Effects of Nitrogen Content on Structure and Mechanical Properties of Multi-Element （AlCrNbSiTiV） N Coating[J].Surface & Coatings Technology，2009，203：1891-1896.

[3]SALISHCHEV G A，TIKHONOVSKY M A，SHAYSULTANOV D G，et al.Effect of Mn and V on Structure and Mechanical Properties of High-Entropy Alloys Based on CoCrFeNi System[J].Journal of Alloys and Compounds，2014（591）：11-21.

[4]高杏燕.CoCrCuFeNi系高熵合金的凝固組織與性能研究[D].江蘇科技大學，2014.