試論濕法冶金提取分離銅鎳技術研究進展

于鵬

摘要：隨著組成單一、高品位的銅、鎳礦資源枯竭與日益增加的資源需求矛盾的突出，冶煉原料轉向低品位伴生礦和二次回收的電子設備等資源。原料品質的降低增加了銅、鎳提取分離純化的難度以及成本。目前，濕法冶金以其操作相對簡單、環保優勢、低品位礦石的適用性、高分離性等優點被廣泛關注。其主要的工藝過程可以概括為“浸出—萃取—電積”，本文從濕法冶金方法中的“浸出”工藝角度出發，總結分析目前濕法冶金提取分離銅、鎳技術的研究進展。

關鍵詞：濕法冶金;提取分離;銅、鎳

銅、鎳作為戰略金屬，廣泛的應用于冶金、化工、電池、航天航空等領域，隨著新能源汽車產業上升為國家戰略布局，更加增加了銅、鎳的市場需求[1]，作為不可再生資源，隨著科技進步、需求增加，高品位、易處理的銅、鎳礦資源枯竭，冶煉的原料向低品位伴生礦和二次回收的電子設備等資源，但這些原料的普遍特點是成分復雜、含量低，使得尋找選擇目標金屬與雜質分離、目標金屬與其他金屬之間分離、高靈敏、低成本、環保的方法成為重要的研究課題。冶金方法有火法冶金、電冶金和濕法冶金，濕法冶金以其操作相對簡單、環保優勢、低品位礦石的適用性、高分離性等優點被廣泛關注。截至目前，濕法冶金從低品位銅、鎳硫化礦、電子廢料、銅鎳合金和電鍍污泥等二次資源中提純分離銅、鎳已經獲得了廣泛的研究和應用[2]。在濕法冶金過程中浸出是重要的單元過程，首先實現溶解才能有后續的提取純化，本文從浸出角度出發，總結分析目前濕法冶金提取分離銅鎳技術的研究進展。

1 濕法冶金提取分離銅鎳過程中的浸出方法

浸出是濕法冶金中最重的單元過程，目的是選擇適當的溶劑是礦石、精礦或冶煉中間品等原料中有價成分或有害雜質選擇性的溶解，使其轉入溶劑中，達到分離提取可溶性目標組分的過程，是一個相變過程，將原料中固態的銅、鎳反應轉化為離子狀態，溶解于溶劑中。根據其浸出劑的不同可以分為酸浸出、堿浸出、其他。

1.1 酸浸出

常用的酸有機酸和無機酸，工業上采用硫酸、硝酸、鹽酸、王水等。硝酸是強氧化劑，價格高，且反應析出有毒的氮氧化物，較少使用。鹽酸具有較強的腐蝕性，對設備的防腐要求較高，增加固定資產投入成本。硫酸的沸點高、來源廣、價格低、腐蝕性較弱，是使用最為廣泛的酸浸出劑，也被廣泛的使用在濕法冶金中對銅、鎳的浸取。但是該法在實際應用中具有選擇性差、靈敏度低、目標成分損耗大的缺點，對低品位的原料適用性差。在對黃銅礦分離提銅的過程中，采取硫酸作為浸出液進行加壓浸出時，同時被浸出的成分還有鐵，對浸出的鐵通過硫化沉淀法去除，去除率達到97%，但銅也損失了近8%[3]。有研究表明，采用硝酸對銅鎳合金的二次回收資源進行浸出，硝酸能夠快速實現目標物的浸出，但選擇性差，無法對銅鎳進行分離，而采用鹽酸對銅鎳的浸出效果具有明顯差異，70℃條件下，銅的浸出率為53%，鎳的浸出率為90%，對雙目標物來說，銅的獲取率較低，增加成本。鹽酸、硝酸的高腐蝕性與高成本，在工業化過程也限制了其應用。在酸浸出過程中，還分為常壓浸取與加壓浸取，兩者對同一物料的浸出率以及浸出成分是有差距的。在浸出液中的反應是復雜的，現將采用硫酸作為浸出劑的主要反應列出，見下式：

3Ni+2H2SO4+ CuSO4+ O2 3NiSO4+ Cu+H2O

Cu+1/2O2+ H2SO4 CuSO4+H2O

Cu2S+5O2+ 2H2SO4 4CuSO4+2H2O

酸浸出方法的低選擇性、高浸出率使得該方法應用廣泛，適用于大多數原料的處理，易于工業化。但該方法在面對目標低濃度、成分復雜的原料時缺點完全暴露，浸取后對同時溶解的非目標成分鹽需要進行處理，增加工藝難度。同時，處理的同時會對銅鎳造成損失，降低浸出率。

1.2 堿浸出

堿浸出既浸出液為堿性溶劑。常用的堿性浸出劑有氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉和硫化鈉等溶劑，反應較溫和，浸出能力一般較酸性溶液弱，但浸出選擇性好，浸出液較純，對設備腐蝕性小[4]。在提取銅、鎳的過程中，堿性浸出液通常選擇氨水，由于銨根離子的特殊性，能夠與其配位的離子較少，例如鈣、鎂、鐵。銅、鎳與銨根離子形成絡合物，從原料中溶解出，而其他金屬元素仍作為固態留存在原料中，從而實現對銅、鎳的高選擇性。其部分代表性反應過程如下：

NiS+2O2+6NH3 Ni（NH3）6SO4

Ni2S3+4O2+12NH3 2Ni（NH3）6SO4

Cu2S+5/2O2+6NH3+（NH4）2SO4 2Cu（NH3）4SO4+H2O

CuS+2O2+4NH3+ 4NH3 Cu（NH3）4SO4

工藝簡單、設備要求低、相對環保、硫易回收是加壓氨浸出的主要優點，但同時也存在氨的回收試劑消耗較大等難題。如果原料中含有貴金屬，也會與氨形成絡合物，對提取回流增加了難度。

1.3 微生物浸出

微生物浸出技術，也稱生物冶金，是利用以礦物為營養基質的微生物，將礦物氧化分解從而使金屬轉換為金屬離子，實現溶解的方式。1947年，Colmer和Hinkel首次分離到一種能夠氧化硫化礦的細菌，被命名為氧化亞鐵硫桿菌，為微生物浸出技術的應用研究奠定了基礎。1958年，美國率先將這項技術應用于處理低品位銅礦石。隨著對微生物浸出技術研究的不斷深入，于20世紀80年代應用于其他金屬的浸出。我國在20世紀60年代開始微生物浸出技術的專業研究并取得一定的研究成果，已成功應用于多種有價金屬的提取，包括銅、金、銀、鈾、鎳、鈷、鉬、錳、鋅等。1997年，中南大學與江西銅業公司合作建成我國第一家年產2000t陰極銅的微生物堆浸廠，處理含銅0.09%-0.25%的廢石，代表我國微生物浸出技術進入工業化階段，但由于微生物浸提方法時間長，效率低，目前還沒有被廣泛應用。可以利用其高選擇性、環保優勢作為輔助浸提方式。有研究表明使用氧化亞鐵硫桿菌在酸浸前對銅鎳硫化礦進行預處理，可以提高銅鎳的浸出率，由71%提高到92%。

目前，微生物浸出技術首要任務是選育高效的浸礦品種，篩選或培育出能夠耐高溫、高含量的重金屬更有抗性的品種。可以對微生物進行馴化培養或采用基因工程改造方式，對其營養基質的選擇以及代謝能力方面進行基因工程研究，培養出對專一元素的高選擇性、高代謝能力，從而提高其在應用方面的優勢。

2討論

采用濕法冶金對銅鎳進行提取分離，浸出是其關鍵工藝單元。浸出溶劑及方法的選擇關系到后續的分離純化，在建立高選擇性、高靈敏度、環保效果好的浸出方法是科學研究者不斷追求的方向。酸浸取具有應用廣泛但選擇性差的特點;氨浸出方法對銅鎳的選擇性高，但浸出率較低，且在該體系下，銅鎳的的分離難度高;微生物浸出法為前沿方法，具有高選擇性、靈敏度高、環保效果好，但浸出時間長的特點。

隨著資源枯竭與需求日益增加的矛盾增強，濕法冶金在有色行業中的地位日益增加，具有廣闊的發展前景。尋找優化高浸出率、環保、對設備要求低、易于工業化的浸出技術將成為研究熱點。

參考文獻：

[1]李勇，丁劍，林潔媛等.含鎳硫化物濕法冶金技術應用及研究進展[J].中國有色冶金，2020，49（5）：9-15.

[2]段亨攀，劉紅盼，楊項軍等.濕法冶金提取分離銅鎳技術研究進展[J].稀有金屬，2020，44（5）：547-554.

[3]謝鋒，路殿坤，王偉等.硫化礦加壓濕法冶金研究與應用現狀[J].材料與冶金學報，2019，18（4）：242-252.

[4]饒富，馬恩，鄭曉洪等.硫化鎳礦中鎳提取技術研究進展[J].化工學報，2021，72（1）：495-507.

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