廢棄線路板中金屬循環(huán)利用技術研究進展

張世鏢 李健 趙國惠 王秀美 張修超 趙俊蔚

摘要：廢棄線路板是廢棄電子產(chǎn)品的核心部件，其主要由貴金屬、有色金屬、重金屬、溴化阻燃劑和樹脂等組成。廢棄線路板內(nèi)金屬的循環(huán)利用不僅有利于實現(xiàn)資源循環(huán)，還能降低其對環(huán)境產(chǎn)生的危害。概述了從廢棄線路板中回收金屬的技術，包括機械處理技術、火法冶金技術、濕法冶金技術及生物冶金技術，并對不同技術的優(yōu)缺點進行了分析;生物冶金技術處理廢棄線路板具有良好的應用前景，有望實現(xiàn)工業(yè)化應用，為廢棄線路板低成本、環(huán)保、高效循環(huán)利用提供保障，解決了廢棄線路板循環(huán)利用過程中存在的潛在風險。

關鍵詞：廢棄線路板;金屬;循環(huán)利用;火法冶金;濕法冶金;生物冶金

中圖分類號：TD952X705文獻標志碼：A開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

文章編號：1001-1277（2021）03-0079-04doi：10.11792/hj20210317

引言

隨著科技的發(fā)展，電子產(chǎn)品更新?lián)Q代速度加快，導致全球每年產(chǎn)生大量的電子廢棄物，而其中最難處理的核心組件印刷線路板（下稱“線路板”）的數(shù)量也急劇增加[1]。常規(guī)電子廢棄物中，線路板產(chǎn)量占總量的3%～6%[2]。盡管不同類型廢棄線路板的實際組分存在差異，但通常由約28%金屬和72%非金屬組成[3]。在金屬組分中，含有較多的有色金屬（如Cu、Pb、Zn、Ni、Sn等）及貴金屬（如Au、Ag、Pd、Pt等）[4]。此外，廢棄線路板中存在的重金屬（如As、Hg、Cd、Cr、Pb等）和非金屬組分（如溴化阻燃劑、樹脂等）若處理不當，會對環(huán)境產(chǎn)生較大影響[5]。由于廢棄線路板中含有色金屬、貴金屬及其他有害組分，因此將廢棄線路板通過安全、環(huán)保技術轉化為可用資源，不僅能夠實現(xiàn)金屬等寶貴資源的循環(huán)利用，同時還能降低其對環(huán)境的影響。

為使廢棄線路板中金屬資源能夠有效回收及循環(huán)利用，降低其處理不當而引起的環(huán)境污染問題，國內(nèi)外學者在傳統(tǒng)冶金技術基礎上提出了多種廢棄線路板處理工藝技術，主要包括機械處理、基于焙燒及熔煉的火法冶金、基于酸或堿等化學浸出的濕法冶金、基于微生物的生物冶金等技術[6]。本文對上述幾種工藝技術的發(fā)展現(xiàn)狀進行了總結分析，并對比了各技術的特點，為廢棄線路板中金屬的綜合回收提供參考。

1廢棄線路板中金屬循環(huán)利用技術

廢棄線路板中金屬的回收大致可分為兩步，分別為預處理和金屬分離回收，其基本流程如圖1所示。廢棄線路板中金屬的回收一般采用機械處理、火法冶金、濕法冶金、生物冶金等技術或多種技術的聯(lián)合。

1.1機械處理技術

機械處理技術是根據(jù)廢棄線路板中各組成材料的密度、導電性、磁性和韌性等物理性能的差異而對其進行分選，最終實現(xiàn)組分的分離。機械處理技術包括拆解、破碎和分選等，而分選中的重選、磁選、渦流分離、靜電分離、空氣分離和跳汰等技術已被廣泛應用[7]。

通過拆解回收可以重復使用的電子部件，剩余部分進行破碎，然后再進行分選，從而獲得能夠進一步處理的金屬混合顆粒及非金屬粉末。破碎是處理廢棄線路板非常重要的一個環(huán)節(jié)，廢棄線路板的破碎程度不僅直接影響能源消耗，還會對后續(xù)分選指標有較大影響。在破碎過程中，常用設備主要包括剪切研磨機、錘碎機、錘磨機及旋轉破碎機等[8]。王順順[9]研究表明，當廢棄線路板破碎到0.66mm時，可實現(xiàn)金屬和非金屬的完全解離。分選是根據(jù)材料物理性能的差異而實現(xiàn)分別分離的目的，常用設備包括磁選機、渦流分選機、靜電分選機、風力分選機和旋風分離器等。分選設備在處理廢棄線路板中應用廣泛，適用于金屬材料及質量相近塑料材料的分離。

針對機械處理技術，學者們進行了大量研究，開發(fā)了多種工藝流程，均取得了較好的技術指標。HUANG等[10]利用金屬和非金屬密度與電導的不同，開發(fā)了二級破碎—高壓靜電分離（CES）工藝流程，能夠有效分離粒徑為0.6～1.2mm的金屬和非金屬顆粒。VEIT等[11]開發(fā)了利用磁力與靜電分離廢棄線路板中金屬、有機物和陶瓷的工藝，該工藝獲得的金屬粉末中銅、錫、鉛的平均質量分數(shù)分別可達50%、24%、8%。

目前，機械處理技術在國際上的應用較為廣泛。以德國Daimler-BenzUlmResearchCentre公司為例，回收廢棄線路板中金屬的基本工藝流程為：拆卸后的廢棄線路板→預破碎→磁選→液氮冷凍→粉碎→篩分→靜電分選→金屬→貴金屬提純。該流程具有以下特點：①液氮冷凍過程能夠促進破碎的完成;②在破碎過程中會產(chǎn)生大量熱能，而加入液氮能夠避免塑料氧化或燃燒，防止產(chǎn)生有害氣體。

機械處理技術是目前應用較為廣泛的廢棄線路板資源化利用方法，較易實現(xiàn)廢棄線路板中金屬與非金屬的分離，是實現(xiàn)不同組分分選的有效技術，具有工藝流程簡單、回收成本較低、對環(huán)境影響小等優(yōu)點[12-13]。但是，該技術得到的最終產(chǎn)品是金屬富集物，其純度不能滿足工業(yè)生產(chǎn)需求，還需采用其他工藝進行進一步分離提純。通常情況下，機械處理技術多作為廢棄線路板資源化回收的預處理手段，即作為濕法冶金、火法冶金及生物冶金等工藝的預處理步驟。機械處理技術未來需在減少破碎量、增加拆解量等方面繼續(xù)探索，既要盡可能少地破壞可再利用的電子器件，又要避免破碎時汞和鎘的泄漏[14]。

1.2火法冶金技術

火法冶金技術屬于高溫處理工藝，主要包括焚燒、熔煉等工藝，通過控制高溫環(huán)境下氣相、液相及固相的反應，實現(xiàn)廢棄線路板中有色金屬和貴金屬的回收。火法冶金工藝需在專門的焚燒爐、熔煉爐、鼓風爐、電弧爐等設備中進行，廢棄線路板中的金屬及金屬氧化物還原生成的金屬在高溫熔融后沉于反應器底部，而廢棄線路板中的非金屬部分燃燒釋放熱量，可一定程度減少燃料添加量，并與加入的石英、硼砂等添加劑共同造渣，其爐渣較金屬熔體輕，漂浮于上層，便于金屬與非金屬分離，最終實現(xiàn)金屬的回收[15]。

在廢棄線路板中，金屬主要以單質及合金的形式存在。在生產(chǎn)中，金屬單質較易通過火法冶金技術加以回收，而合金因其穩(wěn)定性及在熔融過程中較差的分離性能使回收難度增加，進而導致火法冶金過程中能耗較高[16]。此外，廢棄線路板火法冶金過程中會釋放大量有毒有害氣體，如多溴代二苯并二惡英（PBDD）、多溴代二苯并呋喃（PBDF）、苯酚、萘、聯(lián)苯、蒽或菲、二溴苯、二苯并呋喃、三溴苯、四溴苯等，若不處理會帶來嚴重的二次污染[17]。因此，為避免產(chǎn)生二次污染，生產(chǎn)企業(yè)需投入大量資金對尾氣進行處理，以減少有害氣體排放。

針對以上問題，學者研究了多種改進方案，以提高金屬產(chǎn)量并減少火法冶金過程中產(chǎn)生的二次污染。據(jù)報道，已開發(fā)出超聲輔助火法冶金回收技術，其具有尾渣排放量少且金屬回收率高的特點，銅和鐵的回收率分別為95.2%～97.5%和97.1%～98.5%[18]。ZHAN等[19]研究表明，將真空技術與傳統(tǒng)火法冶金技術相結合處理廢棄線路板能夠取得較優(yōu)的效果，獲得純度為99%的銅。采用火法冶金工藝處理廢棄線路板，若想獲得純度較高的金屬，通常在火法冶金工藝后采用電解、萃取等濕法冶金工藝進一步處理，以獲得較純的金屬。

目前，較著名的采用火法冶金技術回收廢棄線路板中金屬的企業(yè)[20]包括德國的Aurubis冶煉廠、加拿大魁北克的Noranda冶煉廠、比利時的Umicore冶煉廠、瑞典的Rnnskr冶煉廠、中國的中國瑞林工程技術有限公司及中節(jié)能（汕頭）再生資源技術有限公司等。

1.3濕法冶金技術

在濕法冶金工藝中，選用合適的浸出劑（酸、堿、鹽等）使金屬溶解于液相中，從而實現(xiàn)廢棄線路板中金屬與非金屬分離的目的。由于廢棄線路板中的金屬通常嵌入聚合物或陶瓷基質中，因此濕法浸出前需進行粉碎處理，使金屬充分暴露解離，進而提高金屬回收率。經(jīng)粉碎的廢棄線路板采用浸出液處理后，金屬溶解于液相中，然后采用沉淀法、離子吸附法、溶劑萃取法等分離回收液相中的金屬，最終獲得較純的金屬產(chǎn)品[21]。

對于廢棄線路板中的賤金屬，最常用的浸出劑包括HCl、H2SO4、HNO3、H2O2、NaClO等，而貴金屬常采用王水、氯酸鹽、氰化物、硫脲、硫代硫酸鹽、鹵化物等浸出劑回收[22]。廢棄線路板中金屬種類較多，存在形式復雜，實際處理過程中常采用兩步回收法[23]：第一步采用酸浸回收賤金屬（特別是Cu），第二步回收性質較穩(wěn)定的貴金屬（Au、Ag、Pt等）。

近年來，研究人員針對濕法冶金工藝進行了更深入的研究，并對工藝中存在的問題進行改進和完善。LU等[24]開發(fā)了熱等離子體結合酸浸技術回收廢棄線路板中金屬的工藝，該工藝具有浸出液用量少、固液分離徹底和浸出時間短等優(yōu)點。YANG等[25]研究了硫酸和過氧化氫溶液在室溫下從廢棄線路板顆粒中回收銅的綠色工藝，獲得了較好效果。利用化學試劑對有色金屬和貴金屬進行濕法冶金回收的工藝較成熟，已在工業(yè)上有大規(guī)模的應用。但是，采用濕法冶金工藝處理廢棄線路板過程中，若操作不當可能會產(chǎn)生有毒、高酸性或堿性液體，對接觸人員產(chǎn)生嚴重危害，并存在環(huán)境污染的風險。

1.4生物冶金技術

近年來，生物冶金-濕法冶金技術已經(jīng)發(fā)展為具有良好應用前景的、可用于從廢棄線路板中回收金屬的聯(lián)合技術。生物冶金技術是在CO<SUB>2</SUB>為碳源、無機物（Fe 2+、S）為能源的微生物作用下，將金屬及金屬化合物轉化為水溶性狀態(tài)，之后再采用常規(guī)濕法冶金技術，如萃取法、沉淀法、離子交換法、吸附法、電解法等進行回收。

采用生物冶金技術回收廢棄線路板中金屬已有較多研究成果。ILYAS等[26]使用嗜酸性異養(yǎng)細菌從廢棄線路板中回收了80%以上的金屬，包括Al、Cu、Ni、Zn等。XIANG等[27]優(yōu)化了生物浸出廢棄線路板中Cu的條件，在最佳條件下生物浸出5d后，銅浸出率達95%。XIA等[28]研究了初始pH、初始Fe（Ⅱ）濃度、金屬濃縮物用量、粒徑和接種量等因素對嗜酸菌混合培養(yǎng)的影響，最終獲得生物浸出的最佳條件，在此條件下浸出98h后，廢棄線路板中Cu、Al、Zn的浸出率分別為96.8%、88.2%和91.6%。ILYAS等[29]采用實驗室規(guī)模柱浸回收廢棄線路板中的金屬，柱浸時間為165d時，金屬回收率分別為Zn74%、Al68%、Cu85%、Ni78%。MRAZIKOVA等[30]使用經(jīng)含多氯聯(lián)苯溶液環(huán)境馴化的微生物處理廢棄線路板，最終Cu、Ni、Zn、Al的浸出率分別為100%、92%、89%和20%。楊遠坤[31]采用氧化亞鐵硫桿菌在實驗室規(guī)模柱浸中回收廢棄線路板中銅，柱浸28d后，銅浸出率為94.8%。楊東升[32]研究了氧化亞鐵硫桿菌柱浸廢棄線路板中Cu及閉路循環(huán)工藝，間斷性浸出40h后，貴液中銅質量濃度達8673g/L;之后采用電沉積工藝回收銅，銅回收率為93.29%，電解貧液經(jīng)處理及添加培養(yǎng)基后循環(huán)用于柱浸，具有較好的經(jīng)濟效益。

此外，生物冶金技術也被證明是從廢棄線路板等二次資源中回收貴金屬最有前景的技術之一[33]。FARAMARZI等[34]研究表明，氰基色羅氏桿菌能夠回收廢棄線路板中的金。I ILDAR等[35]利用嗜酸性菌種（Acidithiobacillusferrivorans、Acidithiobacillusthiooxidans），以及產(chǎn)生氰化物的異養(yǎng)熒光假單胞菌和惡臭假單胞菌，開發(fā)了一種兩步生物浸出工藝，可從廢棄線路板中回收Cu和Au，實現(xiàn)了無害化處理。

與傳統(tǒng)冶金技術相比，生物冶金技術具有流程簡單、能耗少、成本低、環(huán)保、操作簡單等多項優(yōu)點[36]，已在工業(yè)生產(chǎn)中用于從低品位、難處理礦石中提取金、鈾、銅等金屬，具有顯著經(jīng)濟效益和環(huán)保效益，且在國際上的應用規(guī)模逐年擴大。雖然生物冶金技術處理廢棄線路板還未實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，但應用前景廣闊。

2結語

隨著科技創(chuàng)新和電子設備更新速度的加快，全球廢棄線路板的產(chǎn)量逐年增加，由于廢棄線路板中含有大量金屬，以及重金屬砷、汞等，故廢棄線路板中金屬的循環(huán)利用具有一定的經(jīng)濟效益、社會效益及環(huán)境效益。

目前，廢棄線路板中金屬綜合回收主要采用火法冶金與濕法冶金技術，但存在對環(huán)境潛在危害大、能耗及運行成本高等問題。隨著人們資源保護意識的增強及國家環(huán)保標準的提高，亟需開發(fā)能夠實現(xiàn)資源高效回收且對環(huán)境更加友好的工藝技術。基于生物冶金技術的發(fā)展及其在其他領域的應用，以及利用生物冶金技術處理廢棄線路板工藝研究的不斷深入，生物冶金技術在廢棄線路板處理方面具有良好的應用潛力，未來有望實現(xiàn)工業(yè)化應用。

[參考文獻]

[1]HADIP，XUM，LINCSK，etal.Wasteprintedcircuitboardrecyclingtechniquesandproductutilization[J].JournalofHazardousMaterials，2015，283：234-243.

[2]LIJZ，SHRIVASTAVAP，GAOZ，etal.Printedcircuitboardrecycling：astateoftheartsurvey[J].IEEETransactionsonElectronicsPackagingManufacturing，2004，27（1）：33-42.

[3]ZHOUYH，QIUKQ.Anewtechnologyforrecyclingmaterialsfromwasteprintedcircuitboards[J].JournalofHazardousMaterials，2010，175（1/2/3）：823-828.

[4]李洋，白建峰，王鵬程，等.不同廢棄線路板中金屬元素含量及資源化價值分析[J].環(huán)境工程，2015，33（4）：116-120.

[5]HAGELKENC.RecyclingofelectronicscrapatUmicoresintegratedmetalssmelterandrefinery[J].WorldofMetallurgy-Erzmetall，2006，59（3）：152-161.

[6]WIDMERR，OSWALDKRAPFH，SINHAKHETRIWALD，etal.Globalperspectivesonewaste[J].EnvironmentalImpactAssessmentReview，2005，25（5）：436-458.

[7]CUIJR，F(xiàn)ORSSBERGE.Mechanicalrecyclingofwasteelectricandelectronicequipment：areview[J].JournalofHazardousMaterials，2003，99（3）：243-263.

[8]耿洪鑫，韓超.電子廢棄物中塑料回收利用技術現(xiàn)狀[J].再生資源與循環(huán)經(jīng)濟，2016，9（1）：41-44.

[9]王順順.利用機械處理技術回收廢舊印刷電路板的研究[J].內(nèi)燃機與配件，2017（16）：125-126.

[10]HUANGK，GUOJ，XUZM.Recyclingofwasteprintedcircuitboards：areviewofcurrenttechnologiesandtreatmentstatusinChina[J].JournalofHazardousMaterials，2009，164（2/3）：399-408.

[11]VEITHM，DIEHLTR，SALAMIAP，etal.Utilizationofmagneticandelectrostaticseparationintherecyclingofprintedcircuitboardsscrap[J].WasteManagement，2005，25（1）：67-74.

[12]敖俊.電子廢棄物資源化處理技術的應用與進展[J].有色冶金設計與研究，2018，39（6）：51-54.

[13]溫雪峰，李金惠，朱雪梅，等.我國廢棄電路板資源化現(xiàn)狀及其對策[J].礦冶，2005，23（1）：66-69.

[14]ZENGXL，ZHENGLX，XIEHH，etal.Currentstatusandfutureperspectiveofwasteprintedcircuitboardsrecycling[J].ProcediaEnvironmentalSciences，2012，16：590-597.

[15]劉正，楊敬增，白建峰，等.廢電路板與集成電路稀貴金屬提取工藝的比對與選取原則[J].再生資源與循環(huán)經(jīng)濟，2016，9（10）：37-41.

[16]RECKBK，GRAEDELTE.Challengesinmetalrecycling[J].Science，2012，337（6095）：690-695.

[17]NIMJ，XIAOHX，CHIY，etal.Combustionandinorganicbromineemissionofwasteprintedcircuitboardsinahightemperaturefurnace[J].WasteManagement，2012，32（3）：568-574.

[18]XIEFC，CAITT，MAY，etal.RecoveryofCuandFefromprintedcircuitboardwastesludgebyultrasound：evaluationofindustrialapplication[J].JournalofCleanerProduction，2009，17（16）：1494-1498.

[19]ZHANL，XUZM.Applicationofvacuummetallurgytoseparatepuremetalfrommixedmetallicparticlesofcrushedwasteprintedcircuitboardscraps[J].EnvironmentalScience&Technology，2008，42（20）：7676-7681.

[20]KAHHATR，WILLIAMSE.Productorwaste？ImportationandendoflifeprocessingofcomputersinPeru[J].EnvironmentalScience&Technology，2009，43（15）：6010-6016.

[21]周玲，楊帆，秦永生，等.廢線路板資源化與無害化處理研究進展[J].環(huán)境與發(fā)展，2018，30（8）：61-62.

[22]周雅雯，黃繼忠，徐紅勝，等.我國廢棄電器電子產(chǎn)品回收模式和處理處置技術[J].再生資源與循環(huán)經(jīng)濟，2018，11（6）：16-20.

[23]TUNCUKA，STAZIV，AKCILA，etal.Aqueousmetalrecoverytechniquesfromescrape：hydrometallurgyinrecycling[J].MineralsEngineering，2012，25（1）：28-37.

[24]LURX，MAE，XUZM.Applicationofpyrolysisprocesstoremoveandrecoverliquidcrystalandfilmsfromwasteliquidcrystaldisplayglass[J].JournalofHazardousMaterials，2012，243：311-318.

[25]YANGT，XUZ，WENJK，etal.FactorsinfluencingbioleachingcopperfromwasteprintedcircuitboardsbyAcidithiobacillusferrooxidans[J].Hydrometallurgy，2009，97（1/2）：29-32.

[26]ILYASS，ANWARMA，NIAZISB，etal.Bioleachingofmetalsfromelectronicscrapbymoderatelythermophilicacidophilicbacteria[J].Hydrometallurgy，2007，88（1/2/3/4）：180-188.

[27]XIANGY，WUPX，ZHUNW，etal.Bioleachingofcopperfromwasteprintedcircuitboardsbybacterialconsortiumenrichedfromacidminedrainage[J].JournalofHazardousMaterials，2010，184（1/2/3）：812-818.

[28]XIAMC，BAOP，LIUAJ，etal.Bioleachingoflowgradewasteprintedcircuitboardsbymixedfungalcultureanditscommunitystructureanalysis[J].ResourcesConservationandRecycling，2018，136：267-275.

[29]ILYASS，LEEJC，CHIRA.Bioleachingofmetalsfromelectronicscrapanditspotentialforcommercialexploitation[J].Hydrometallurgy，2013，131/132：138-143.

[30]MRAZIKOVAA，MARCINCAKOVAR，KADUKOVAJ，etal.Influenceofusedbacterialcultureonzincandaluminiumbioleachingfromprintedcircuitboards[J].NovaBiotechnologicaetChimica，2015，14（1）：45-51.

[31]楊遠坤.氧化亞鐵硫桿菌浸提廢舊印刷線路板銅的研究[D].綿陽：西南科技大學，2014.

[32]楊東升.利用A.f菌柱浸回收WPCBs的Cu及閉路循環(huán)工藝探究[D].綿陽：西南科技大學，2018.

[33]WUZB，YUANWY，LIJH，etal.Acriticalreviewontherecyclingofcopperandpreciousmetalsfromwasteprintedcircuitboardsusinghydrometallurgy[J].FrontiersofEnvironmentalScience&Engineering，2017，11（5）：31-44.

[34]FARAMARZIMA，STAGARSM，PENSINIE，etal.MetalsolubilizationfrommetalcontainingsolidmaterialsbycyanogenicChromobacteriumviolaceum[J].JournalofBiotechnology，2004，113（1/2/3）：321-326.

[35]IILDARA，VOSSENBERGJVD，RENEER，etal.Twostepbioleachingofcopperandgoldfromdiscardedprintedcircuitboards（PCB）[J].WasteManagement，2016，57：149-157.

[36]MISHRAD，RHEEYH.Microbialleachingofmetalsfromsolidindustrialwastes[J].JournalofMicrobiology，2014，52（1）：1-7.

Abstract：Printedcircuitboardsarethecorecomponentsofelectronicproducts，mainlyincludingpreciousmetals，nonferrousmetals，heavymetals，brominatedflameretardantsandresins.Therecyclingofmetalinwastecircuitboardsisnotonlyconducivetotherealizationofresourcerecycling，butalsoreducesitsharmtotheenvironment.Thispaperoutlinesthetechnologyofrecoveringmetalsfromwasteprintedcircuitboards，includingmechanicalprocessingtechnology，pyrometallurgicaltechnology，hydrometallurgicaltechnologyandbiometallurgicaltechnology，andanalyzestheadvantagesanddisadvantagesofdifferenttechnology.Inthefuture，biometallurgicaltechnologyhasgoodapplicationprospectsinthetreatmentofwasteprintedcircuitboards，andisexpectedtorealizeindustrialapplications，guaranteethelowcost，environmentfriendlyandefficientrecyclingofwasteprintedcircuitboards，andsolvethepotentialrisksintherecyclingprocessofwastecircuitboards.

Keywords：wasteprintedcircuitboard;metal;recycling;pyrometallurgy;hydrometallurgy;biometallurgy