蝕變巖型金礦尾礦制備硅酸鹽水泥及其水化特性研究

王強 趙景剛 王來軍 呂憲俊

摘要：為研究金礦尾礦制備硅酸鹽水泥的可行性，以蝕變巖型金礦尾礦為原料，制備了4種硅酸鹽水泥，分別從煅燒溫度、熟料物相、物理性能、水化產物等方面進行了考察。結果表明：金礦尾礦用于硅酸鹽水泥制備的最佳煅燒溫度為1?450?℃;4種水泥熟料的物相均為C3S、C2S、C3A和C4AF，水化產物均為水化硅酸鈣凝膠、鈣礬石和氫氧化鈣;抗折強度和抗壓強度隨金礦尾礦用量的增加先增加后降低，且當金礦尾礦、石灰石、黏土、鐵質矯正劑的質量比為6.00∶86.11∶4.60∶3.29時，水泥的抗折強度和抗壓強度最大，滿足強度等級52.5硅酸鹽水泥的標準。該研究為金礦尾礦的資源化利用拓寬了途徑，為傳統硅質水泥原料提供了補充。

關鍵詞：金礦尾礦;硅酸鹽水泥;物理性能;水化產物;水泥熟料

中圖分類號：TD926.4+2文獻標志碼：A開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

文章編號：1001-1277（2021）02-0081-06doi：10.11792/hj20210217

引?言

通用硅酸鹽水泥作為經典的膠凝材料，需求量大且應用領域廣。2019年全球通用硅酸鹽水泥的消耗量約為40億t，且今后將以每年9?%的速度增長[1]。與木材和鋼筋等相比，其具有不易生銹和耐腐蝕的優點。目前，幾乎所有的樓宇和港口都是由通用硅酸鹽水泥拌合的混凝土澆筑建制[2]。此外，其還被廣泛用于采空區回填[3]和復合材料制備[4]。

通用硅酸鹽水泥種類繁多，根據水泥熟料的占比可以分為硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、火山灰質硅酸鹽水泥等，共同特點是水泥熟料的占比很大，因此制備水泥的首要任務就是制備水泥熟料。通常水泥熟料中SiO2質量分數約為19?%～25?%。目前，水泥廠用于水泥生產的硅質原料主要為砂巖。在水泥熟料需求不斷增加的前提下，這些不可再生硅質資源的消耗日益增加，甚至出現枯竭，而尋找廉價易得的硅質原料能夠有效緩解這一突出問題。

金礦尾礦作為典型的金屬礦山尾礦，粒度細，產量大。據統計[5]，全球金礦尾礦的產量已達14億t，但其綜合利用率低于12?%，剩余部分只能暫時堆置在具有潛在風險的尾礦庫中，嚴重侵占了礦區周邊的農田，且對人們的生活環境造成嚴重危害。為此，最有效的處理方法是將其作為一種資源重新開發利用，從根源上解決金礦尾礦排放量大、無處安置及易污染環境等問題。YAO等[6]以硅質金礦尾礦為研究對象，利用機械研磨的方式，將其有效地轉化為一種具有火山灰活性的水泥混合材料。INCE[7]考察了硅質金礦尾礦作為水泥砂漿骨料的潛力，并就金礦尾礦添加量對硅酸鹽水泥抗折強度、抗壓強度及抗滲性等物理性能的影響進行評估。研究結果表明，金礦尾礦可以作為火山灰質混合材料制備硅酸鹽水泥或作為骨料制備水泥砂漿。但是，金礦尾礦作為水泥原料中的硅質原料用于硅酸鹽水泥制備的報道不多。為了全面拓寬金礦尾礦的利用范圍和提高利用率，本文以蝕變巖型金礦尾礦為硅質原料制備硅酸鹽水泥，從其用量對水泥抗壓強度、抗折強度、熟料物相和水化產物等的影響進行探索性試驗研究。研究結果為金礦尾礦綜合利用和制備硅酸鹽水泥提供理論參考及技術依據。

1?試驗部分

1.1?原?料

金礦尾礦：蝕變巖型金礦尾礦采集于山東河西黃金集團有限公司，其化學組分分析結果見表1，物相分析結果見圖1。由表1和圖1可知：該蝕變巖型金礦尾礦的主要組分為石英，還有少量的長石和云母。其中，SiO2質量分數為72.86?%，屬于硅質金礦尾礦;Al2O3質量分數為13.68?%。-80?μm篩余量為4.27?%，滿足GB?175—2007/XG3—2018?《通用硅酸鹽水泥》中原料粒度-80?μm篩余量不大于10?%的要求。

輔助原料：石灰石、黏土和鐵質矯正劑，收集于莒縣浮來山水泥有限公司，其化學組分分析結果和-80?μm篩余量見表1。

二水石膏：純度為99?%，分析級試劑，購自山東西亞化學工業有限公司。

2021年第2期/第42卷??安全與環保安全與環保??黃?金

1.2?試驗方法

1）方案設計。試驗本著在水泥原料中盡可能多添加金礦尾礦的原則，采用石灰飽和系數、硅率和鋁率計算試樣中各氧化物含量。不同硅酸鹽水泥試樣的原料配比見表2。

式中：K、S、I分別為石灰飽和系數、硅率、鋁率;w（CaO）、w（Al2O3）、w（Fe2O3）、w（SiO2）分別為CaO、Al2O3、Fe2O3、SiO2的質量分數（%）。

2）水泥熟料的制備。按照表2中的配比，每組配制200?g水泥生料，充分混勻后置于10?cm×10?cm×5?cm的石墨坩堝中，利用HTMF-1800-8高溫馬弗爐（升溫速度為10?℃/min）分別在1?300?℃、1?350?℃、1?400?℃、1?450?℃和1?500?℃煅燒，保溫30?min后，立即從爐膛中取出，借助風扇使熟料溫度降至30?℃，然后將燒制的水泥熟料研磨至-80?μm篩余量不大于10?%。取20?g粉末試樣用于水泥熟料中游離氧化鈣（fCaO）的測定和物相分析，剩余試樣按照強度等級52.5硅酸鹽水泥的制備方法，加入5?%的二水石膏。

3）游離氧化鈣的測定。游離氧化鈣測定參考GB/T?176—2017?《水泥化學分析方法》[8]。具體測定步驟：稱取3份（2.500?0±0.000?1）g水泥熟料試樣于150?mL錐形瓶中，加入（30±1）mL乙二醇-乙醇溶液（體積比為2∶1），在磁子攪拌下，放置在游離氧化鈣自動測定儀上，待錐形瓶中的溶液充分煮沸4?min?后，收集濾液，用0.1?mol/L苯甲酸-無水乙醇標準溶液滴定，當濾液從微紅色變為無色即為終點。游離氧化鈣計算公式為：

w（fCaO）=ρV11?000m1×100?%（4）

式中：w（fCaO）為水泥熟料中游離氧化鈣質量分數（%）;?ρ為苯甲酸-無水乙醇標準溶液質量濃度（mg/mL）;V1為苯甲酸-無水乙醇標準溶液體積（mL）;?m1為水泥熟料質量（g）。

4）水泥物理性能的檢測。水泥砂漿制備試驗中控制水、水泥、砂的質量比為0.5∶1∶3。在JJ-5水泥砂漿攪拌機中加入（225±2）g水、（450±2）g水泥，攪拌30?s后，加入（1?350±5）g標準砂，再攪拌2?min;將漿體裝入40?mm×40?mm×160?mm鋼制模具中，借助水泥砂漿振實臺振實成型，置于標準養護箱（溫度（20±2）℃，濕度≥90?%）中養護至預設的養護齡期（3?d、7?d和28?d）。在相應養護齡期，取水泥砂漿試塊置于DYE-300壓力試驗機上，分別在加載速率為（50±10）N/s、（2?400±200）N/s的條件下，測定其抗折強度和抗壓強度，最終測量值取3組平行樣的平均值。

5）水泥水化產物分析。水泥凈漿的制備與水泥砂漿采用相同的水灰比，將（100±2）g水和（200±2）g水泥先后加入NJ160B水泥凈漿攪拌機中充分攪拌2?min，倒入一次性塑料杯中，密封，并與水泥砂漿試塊在相同條件下養護3?d、7?d和28?d。在相應養護齡期，取出試樣，敲碎并浸泡在丙酮中12?h以上，去除試樣中未被消耗的水，再置于DZF-6050真空干燥箱中保持6?h以上，去除試樣中殘留的丙酮。之后全部研磨至-80?μm篩余量不大于10?%，用于水化產物物相及其生成量的分析。采用Utima?IV?X射線衍射儀進行物相分析，其工作條件為銅靶，加速電壓40?kV，電流40?mA，步長0.02°，掃描速度5°/min。采用TGA2熱重分析儀進行熱重分析，其升溫速度20?℃/min，氮氣氣體流量60?mL/min，測試溫度30?℃～900?℃。

2?結果與討論

2.1?水泥易燒性

水泥易燒性通常采用水泥熟料中游離氧化鈣質量分數來表示。不同煅燒溫度下4種水泥熟料中游離氧化鈣的測定結果見圖2。

由圖2可知：4種水泥熟料中游離氧化鈣質量分數均隨著煅燒溫度的升高而降低，且當煅燒溫度不高于1?450?℃時，其下降很明顯;這表明水泥熟料中存在未反應完全的CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3，提高煅燒溫度可以促進CaO與SiO2、Al2O3和Fe2O3的反應。當煅燒溫度高于1?450?℃時，4種水泥熟料中游離氧化鈣質量分數仍有下降，但下降緩慢或趨于不變，說明此時水泥熟料中的SiO2、Al2O3和Fe2O3已被完全消耗，生成了預期的水泥熟料。綜合考慮，金礦尾礦用于水泥制備的最佳煅燒溫度為1?450?℃。此外，同一煅燒溫度下，4種水泥熟料中游離氧化鈣質量分數隨金礦尾礦用量的增加先升高后降低，這表明金礦尾礦用量對水泥熟料中游離氧化鈣質量分數影響顯著。當其用量為6.00?%時，即金礦尾礦、石灰石、黏土、鐵質矯正劑的質量比為6.00∶86.11∶4.60∶3.29時，水泥熟料中游離氧化鈣質量分數最高。

2.2?水泥熟料物相分析

對在最佳煅燒溫度1?450?℃條件下制備的4種水泥熟料進行物相分析，其XRD譜圖見圖3。

由圖3可知：4種水泥熟料的物相在種類上沒有差異，均為C3S、C2S、C3A和C4AF，說明添加金礦尾礦不會改變水泥熟料的物相。但是，4種水泥熟料中各物相的衍射峰強度明顯不同，C3S的衍射峰強度隨金礦尾礦用量的增加先增加后減弱，而C2S的衍射峰強度隨金礦尾礦用量的增加逐漸減弱然后增加;水泥熟料P3中C3S的衍射峰強度最強，C2S的衍射峰強度最弱，這說明當金礦尾礦用量為6.00?%時，水泥中CaO含量最高，更利于C2S與CaO進一步反應生成C3S。4種水泥熟料中C3A和C4AF的衍射峰強度差異很小，說明金礦尾礦用量對水泥熟料中C3A和C4AF的生成沒有影響。此外，未發現游離氧化鈣的衍射峰，說明1?450?℃條件下制備的水泥熟料中未反應的CaO含量很低。

2.3?水泥的抗折強度和抗壓強度

參考強度等級52.5硅酸鹽水泥的制備方法，分別采用4種95?%水泥熟料和5?%二水石膏制備硅酸鹽水泥，并測定養護齡期為3?d、7?d和28?d時的抗折強度和抗壓強度，結果見圖4。

由圖4可知：4種硅酸鹽水泥的抗折強度和抗壓強度發展趨勢基本一致，均隨著金礦尾礦用量的增加先增大后降低。當金礦尾礦用量為6.00?%時，硅酸鹽水泥的抗折強度和抗壓強度最大，養護3?d分別為5.4?MPa和25.8?MPa，養護7?d分別為6.8?MPa和36.7?MPa，養護28?d分別為8.5?MPa和53.3?MPa，滿足GB?175—2007/XG3—2018?《通用硅酸鹽水泥》中強度等級52.5硅酸鹽水泥（P·Ⅰ型）在各個養護齡期的強度要求。與未添加金礦尾礦的硅酸鹽水泥P1相比，抗折強度和抗壓強度3?d提高了58.82?%和35.08?%，7?d提高了44.68?%和43.36?%，28?d提高了51.79?%和47.65?%。這表明金礦尾礦的加入能夠有效提高硅酸鹽水泥的抗折強度和抗壓強度，且將其作為水泥原料可以制備出強度等級52.5硅酸鹽水泥。當金礦尾礦用量超過6.00?%時，制備的硅酸鹽水泥的抗折強度和抗壓強度均開始下降。綜上所述，當金礦尾礦用量為6.00?%時，制備的硅酸鹽水泥的物理性能最優。

2.4?水泥水化物相分析

對制備的4種硅酸鹽水泥水化漿體進行了物相分析，其XRD譜圖見圖5。

由圖5-a）可知：養護齡期為3?d時，4種硅酸鹽水泥水化漿體中礦物物相相同，主要是鈣礬石（3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O）和氫氧化鈣（Ca（OH）2），其次還有少量未水化的C3S和C2S;這表明金礦尾礦用量對水泥水化產物的種類沒有影響。4種硅酸鹽水泥在養護齡期3?d內均發生了水化反應，但反應不完全。4種硅酸鹽水泥水化漿體中鈣礬石和氫氧化鈣的衍射峰強度存在差異，但這?2種水化產物的衍射峰強度均隨金礦尾礦用量的增加呈現先增加后降低趨勢。其中，硅酸鹽水泥P3水化漿體中的鈣礬石和氫氧化鈣的衍射峰強度最大，且各水化產物的生成量最大。此外，未檢測到水化硅酸鈣凝膠（C-S-H）物相，這是由水化硅酸鈣凝膠自身結晶性差的屬性造成的[9-10]。由圖5-b）可知：養護齡期不能改變水化產物的種類，但會影響各水化產物的衍射峰強度。當硅酸鹽水泥P3的養護齡期從3?d增加至28?d時，鈣礬石和氫氧化鈣的衍射峰強度明顯增強。與此同時，C3S和C2S的衍射峰趨于消失，表明由于水化時間的延長，水泥的水化程度加深，C3S和C2S等水化更徹底，并生成了更多的水化產物。這體現在硅酸鹽水泥物理性能上表現為，養護齡期28?d的抗折強度和抗壓強度較3?d有明顯提高。

2.5?水泥水化物相熱重分析

對4種硅酸鹽水泥的水化漿體進行了熱重分析，并依據各水化產物受熱分解溫度范圍不同的特點，確定了各水化產物的分解峰，結果見圖6。定量分析了各水化產物的生成量，結果見圖7。

由圖6可知：4種硅酸鹽水泥都存在2個明顯的分解峰（30?℃～250?℃和300?℃～550?℃）和1個微弱的分解峰（550?℃～800?℃）。其中，30?℃～250?℃的分解峰是鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠分解引起的[11];這是由于鈣礬石的分解開始于50?℃[12]，水化硅酸鈣凝膠的分解開始于100?℃[13-14]，而二者的分解都止于250?℃，因此在微商熱重曲線中，二者的分解峰呈現部分重疊。300?℃～550?℃的分解峰是氫氧化鈣分解引起的[5]，氫氧化鈣是水泥水化生成鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠的同時伴生的一種水化產物，其會填充在水泥水化漿體的縫隙中，有助于減少水泥水化漿體的孔隙率、增加水泥水化漿體的密實度。550?℃～800?℃的分解峰是碳酸鹽相分解引起的[15]，碳酸鹽不是預期的水泥水化產物，它的形成主要是由于氫氧化鈣碳化造成的，很難避免。

由圖7可知：金礦尾礦制備的硅酸鹽水泥水化產物的損失率不同，本質原因是原料中金礦尾礦用量不同。養護齡期為3?d時，30?℃～250?℃的鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠的總損失率及300?℃～550?℃的氫氧化鈣損失率均隨著金礦尾礦用量的增加先增加后減少，且當金礦尾礦用量為6.00?%時損失率最大，分別為9.44?%和7.17?%，體現在硅酸鹽水泥物理性能上表現為，養護齡期為3?d時，抗折強度和抗壓強度最大。此外，養護齡期長會增加水泥水化產物的損失率。以硅酸鹽水泥P3為例，當養護齡期從3?d延長到28?d時，鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠的總損失率及氫氧化鈣的損失率分別提高至?11.07?%和8.86?;%。

3?結?論

1）金礦尾礦可用于硅酸鹽水泥的制備，最佳煅燒溫度為1?450?℃;其用量不會改變水泥熟料的物相和水泥水化產物的種類，熟料物相為C3S、C2S、C3A和C4AF，水化產物均為水化硅酸鈣凝膠、鈣礬石和氫氧化鈣。

2）隨金礦尾礦用量的增加，制備的硅酸鹽水泥的抗折強度和抗壓強度呈現先增加后降低趨勢。當金礦尾礦、石灰石、黏土、鐵質矯正劑的質量比為6.00∶86.11∶4.60∶3.29時，硅酸鹽水泥的抗折強度和抗壓強度最大，滿足GB?175—2007/XG3—2018《通用硅酸鹽水泥》中等級強度52.5硅酸鹽水泥（P·Ⅰ型）的標準。

3）金礦尾礦用于硅酸鹽水泥的制備為傳統硅質水泥原料提供了一種廉價易得的替代品，也為硅質金礦尾礦的資源化利用提供了一條有效途徑。

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