濕法磷酸生產過程中控制硫酸鈣結晶的工藝分析

肖小勇

摘要：對濕法磷酸生產過程進行分析，生產階段會形成硫酸鈣結晶，對生產工藝的順利進行造成影響。本次研究采取模擬試驗，對濕法磷酸生產工藝及活性添加劑度硫酸鈣晶體平均尺寸和結晶的影響展開分析。

關鍵詞：濕法磷酸;硫酸鈣;結晶;活性添加劑

濕法磷酸的生產過程也是磷酸鈣結晶工藝形成的過程，其重點在于對硫酸鈣結晶的有效控制。在具體生產階段，需要實現對硫酸鈣結晶的有效控制，進而保證生產的順利、穩定進行。對濕法磷酸生產進行分析，硫酸鈣結晶顆粒的形狀與大小對過濾強度的影響程度較高，硫酸鈣結晶不但能夠有效降低磷用量的消耗，同時能夠保證生產效率及穩定性。另外溫度、濃度、時間、速度等因素均對硫酸鈣結晶控制有一定的影響。因此掌握濕法硫酸生產過程中硫酸鈣結晶控制工藝十分必要。

1.試驗方法

本次試驗選用原料為礬山磷礦，在實驗裝置中展開二水物濕法磷酸模擬生產試驗。具體方法：在超級恒溫槽中放入圓筒形的間歇反應器，其有效容積為2L，處于密封的狀態下進行反應。另外將不同量的磷酸放入反應器中，緩慢放入礬山磷礦粉，劑量為100g，反應一段時間后，將一定量的硫酸放入。達到預定時間后進行過濾處理，得到的浸渣通過無水乙醇進行清洗，在65℃下進行干燥處理，時間為3h，實施形貌表征，使用電子顯微鏡進行掃描觀察。

2.結果與分析

2.1 磷酸鈣晶種的影響

在相應的條件下，在濕法磷酸的生產階段放入二水磷酸鈣固體，將其作為晶種，同未加入二水磷酸鈣相同條件進行對比，通過比較能夠清晰發現，加入二水磷酸鈣晶種有助于避免溶液飽和度過高，同時為磷酸鈣結晶的生長創造了良好的環境，結晶在一定時間內逐漸熔化，最終形成較粗的棒狀結晶。如果并未添加二水硫酸鈣晶種，生長形成的硫酸鈣結晶較為細長，對過濾和清洗工作的進行造成不利影響。因此硫酸鈣晶種對于硫酸鈣結晶的有效控制具有重要的作用。

2.2 硫酸根離子濃度的影響

在試驗過程中設定條件為加入10g硫酸鈣晶種，對不同的硫酸計量比x對控制硫酸鈣控制過程造成的影響因素進行分析，其中X表示硫酸和磷礦反應的計量比，分別選擇1、1.05、1.1和2。通過分析和研究可知，如果X值=1，也就是硫酸濃度處于較低的水平時，形成的結晶相對細小，因此過濾工作的難度較大，隨著硫酸濃度的不斷提升，產生的晶體體積也在不斷增加，從針狀變化為棒狀。除此之外，隨著硫酸濃度的不斷增加能夠使飽和程度降低，進而導致晶核形成的速度緩慢，有助于實現對硫酸鈣結晶生長的有效控制。

通過研究分析可知，如果X值=1.1，晶體能夠產生較粗的球狀結晶，主要為聚晶，過濾縫隙較大，表現為立體結構，為過濾和洗滌工作的順利進行提供了便利。如果X值=1.2，硫酸的濃度也呈不斷提升的趨勢，該過程中硫酸鈣結晶表現為棒狀粗大結晶，為過濾工作的順利進行提供了便利。但是硫酸質量分數不可過高，研究分析可知，如果X值介于1.05到1.1之間，產生結晶質量最佳，生產效果較好，所以濕法磷酸生產階段中對硫酸計量比進行控制十分必要，有助于生產工作的順利進行。

2.3 結晶溫度的影響

如果液固比為4：1，硫酸計量比為1.05，硫酸鈣晶種的添加劑量為10g，磷酸質量分數為21%，活性添加劑的添加劑量為0.2g，在這一條件下，本次試驗分析了溫度對硫酸鈣結晶的影響。通過研究和分析可知，隨著反應溫度的提升，溶液的粘度下降，能夠有效促進溶質分子的擴散以及反應速度的提升，進而有效改善結晶條件，減少晶格間五氧化二磷的損失。隨著反應溫度的不斷提升，晶體平均尺寸也在變大，但是其形狀并未發生明顯變化，表現為棒狀。主要原因在于反應溫度的不斷提升導致酸性介質中硫酸鈣溶解度提升，過飽和度降低，導致成核速率下降，進而導致晶體成長速率提升，晶體變大。但是溫度不可過高，否則可能會導致材料腐蝕，同時導致雜質在酸解液中溶解度提升，所以在具體生產階段需要對系統結晶溫度進行合理控制，通常情況需要保持其在80℃左右[1]。

2.4 磷酸質量分數的影響

如果溫度為70℃，液固比為4：1，硫酸計量比為1.05，硫酸鈣晶種的添加劑量為10g，活性添加劑的添加劑量為0.2g，在這一條件下，本次研究對不同磷酸質量分數對磷酸鈣結晶的影響進行分析。通過分析可知，如果磷酸質量分數分別為5%和10%，對硫酸鈣結晶外觀進行觀察，表現為棒狀結晶，同時隨著磷酸質量分數的不斷升高，硫酸鈣結晶逐漸轉化為大小體積不一、細長的針狀結晶。對硫酸鈣結晶形成的過程進行劃分，主要包括晶核的產生和晶核的成長，同時溶質分子擴散是結晶產生的首個步驟，結晶過程推動力為液相的過飽和度。通過提高磷酸質量分數能夠有效提高液相的黏度，因此對溶質分子的擴散形成阻礙，導致結晶速度緩慢，條件趨于惡化。對濕法磷酸過程進行分析，通過提高溶液的磷酸質量分數，同時導致碳酸氫根離子的質量分數提升，進而導致碳酸氫根離子具有替代晶格中硫酸根的趨勢。通過上述分析可知，磷酸分數質量較低對于硫酸鈣的結晶有利，能夠強化過濾效果，進而降低五氧化二磷的損失率，另外還能夠避免酸解液中氟硅酸鹽對濾布堵塞的風險。因此，最為適宜的磷酸質量分數為10%。

2.5 活性添加劑對硫酸鈣晶體的影響

晶體生長的過程主要為通過離子或者分子在飽和溶液中晶體表面吸附，通過排列和堆積實現。晶體的各個晶面因為類型的差異性，離子或者分子排列方式各不相同，因此離子或者分子通過溶液中被吸附堆積的速率也存在差異。表面活性劑對晶體生長造成影響的方式包括下述幾種：第一，進入晶體產生影響;第二，選擇性吸附在相應界面上;使晶面對介質的表面發生變化。第二種方式影響明顯，因為晶體各個晶面存在不同，表面活性劑在不同的晶面上多為選擇性吸附。

根據本次研究可知，因為類型的差異性，添加劑對結晶過程的影響也各不相同，如果選擇非離子型表面活性聚丙烯酰胺添加劑能夠將硫酸鈣變為團簇狀的聚晶;如果選擇陰離子、非離子型表面活性添加劑能夠將硫酸鈣結晶從體積細小的針狀結晶轉化為體積粗大的棒狀結晶，常用的活性添加劑類型為十二烷基苯磺酸鈉和聚乙二醇;如果選擇陰離子型活性劑多聚磷酸鈉能夠將硫酸鈣結晶轉化為塊狀結晶;另外本次研究顯示陽離子表面活性添加劑十六烷基三甲基溴化胺并不會對結晶造成較大影響，主要原因在于pH值溶液較低，固體表面多為正電。不同活性添加劑對結晶過程產生不同影響的主要原因在于活性劑在不同晶面上吸附導致比表面能發生變化，進而導致晶面的相對生長速率發生變化。因為銨離子導致硫酸鈣溶解度提升，使過飽和度下降，硫酸根離子也會導致溶液的過飽和度下降，使晶核的產生速率和以及控制結晶速率減緩，因此放入硫酸銨有助于將硫酸鈣結晶轉化為穩定、均勻的棒狀結晶。

3.結語

綜上所述，將晶體加入濕法磷酸生產階段能夠降低粒子成核自由能，避免溶液的過飽和度過高，有助于硫酸鈣結晶;對硫酸根離子的質量分數進行合理控制能夠降低溶液的過飽和度，減緩晶核產生速率，為晶體成長創設適宜的條件;硫酸計量比為1.1能夠為洗滌和過濾工作提供便利;合理控制硫酸質量分數，提高體系溫度能夠降低體系黏度，有助于分子擴散，使硫酸鈣晶體變為棒狀結晶。另外通過添加不同類型的活性添加劑能夠有效控制成核條件、速度等，使結晶形態發生變化。

參考文獻：

[1]鄭義海.濕法磷酸生產過程中控制硫酸鈣結晶的工藝探析[J].化工管理，2017（19）：188.

[2]廖川.濕法磷酸生產過程中控制硫酸鈣結晶的工藝探析[J].建材與裝飾，2019，000（005）：211-212.