不同反應條件對二硒化鉬薄膜成分與相結構的影響

摘要：為了制備出高質量、分布均勻的二硒化鉬薄膜，通過電子束蒸發技術制備了鉬金屬薄膜，然后采用熱蒸鍍Se粉對預沉積的鉬金屬薄膜進行硒化反應得到二硒化鉬薄膜。實驗采用控制變量的方法，研究了不同反應條件對二硒化鉬薄膜成分與相結構的影響。結果表明：硒源溫度的升高，與鉬薄膜反應的硒粒子增加，提高了反應效率，當溫度達到400℃時，得到了化學計量比較理想的二硒化鉬材料;生長時間的增加，有效的改善了組織缺陷，晶體結構產生重構，薄膜樣品的結晶性因此得到顯著改善;生長溫度對二硒化鉬薄膜成分與相結構影響較為復雜，當溫度為800℃時，得到單一相的2H-MoSe2材料。

關鍵詞：反應條件;二硒化鉬;相結構

隨著石墨烯被成功制備出來，二維材料領域進入了一個全新的時代。二硒化鉬作為一種典型的的過渡金屬硫化物材料，擁著良好的半導體特性。二硒化鉬薄膜超高的比表面積和特殊的層間結構也使其得到了廣泛的關注。同時，當二硒化鉬由塊體材料變為單層材料時，其帶隙由間接帶隙變為直接帶隙，光致發光效率急劇增加。因而，層狀二硒化鉬在催化[1，2]、儲能[3，4]、光電[5-7]等領域展現了巨大的應用潛力。但如何制備大面積、均勻、連續的二硒化鉬薄膜仍是當前研究的難點，而這也極大限制了其在工業領域的大規模應用。同時，二硒化鉬具有三種不同的晶體結構，如何控制生長條件制備得到單一的相結構和優異的半導體特性也是當前研究的重點。因此，一種簡單、高效的制備方法將促進二硒化鉬薄膜在各領域的廣泛運用。

如何低成本、大批量的制備出層數可控、大面積的純凈二硒化鉬仍是關注的熱點問題。現階段常用的制備方法通常會引入其余元素，使得制備得到的二硒化鉬純度受到影響，而對半導體材料，特別是納米級別的半導體材料，很小的雜質摻入量就會大大降低所制備器件的性能。

目前，二硒化鉬薄膜的制備方法主要有機械剝離法、液相剝離法、分子束外延、水熱法、化學氣相沉積等。雖然化學氣相沉積法被認為是當前制備大面積、高均一性和層數可控的二硒化鉬薄膜的最簡單有效的方法[8]，但傳統的化學沉積方法無法制備得到均勻、連續的薄膜，同時不易控制膜的厚度。

本文主要闡述了一種在超高真空條件下，采用高溫直接硒化鉬金屬單質薄膜來制備二硒化鉬薄膜的方法。二硒化鉬薄膜的厚度完全由預沉積的鉬薄膜厚度決定，以此來實現薄膜厚度的精準控制。在制備過程中采用高真空條件，使蒸發的硒粒子直接與鉬薄膜發生反應，避免了其余雜質對產物的影響，探究了生長溫度、硒化溫度和反應時間等條件對二硒化鉬薄膜相結構與化學計量比的影響。

1.實驗過程

獲得厚度均勻的鉬薄膜后，采用硒化設備對鉬薄膜進行高溫硒化處理以獲得二硒化鉬薄膜，具體過程如下所示：

（1）放入樣品：將預沉積的鉬薄膜放入腔體內，關閉腔體。

（2）抽真空：腔體完全關閉后，打開機械泵抽氣閥門抽取真空，當氣壓達到1×10-2mbar以下時，打開分子泵進一步抽取真空。

（3）送入樣品：真空度達到3.5×10-7mbar后，將樣品推送進硒化室內，然后提取到離樣品臺2mm處，并關閉擋板。

（4）加熱過程：先對樣品臺進行加熱，當樣品臺溫度升到400℃的時候，對硒源進行加熱升溫。當加熱臺的溫度達到800℃，硒源的溫度達到400℃時停止加熱。

（5）硒化過程：待兩處加熱源溫度穩定后，打開擋板，進行高溫硒化處理。按實驗要求設計硒化時間。

（6）取出樣品：反應完成后，對兩個加熱源進行降溫，待恢復到室溫后，關閉分子泵和機械泵，待真空泵完全關閉后通入高純氮氣使腔體內壓強達到大氣壓強，打開腔體取出樣品。

2.結果討論

2.1.硒源溫度對二硒化鉬薄膜化學組成的影響

硒源溫度直接決定了硒粒子的蒸發速度，進而決定了與鉬薄膜反應的硒的蒸發粒子的數量。硒的熔化溫度為217℃。依據化學氣相沉積和分子束外延的制備工藝可知[55-57]，在制備二硒化鉬薄膜時硒元素蒸發粒子的量對產物化學組成和相結構有著很大的影響。為了制備高質量的二硒化鉬薄膜，我們對硒源溫度進行了探究，分別將硒源溫度設定為300℃、350℃和400℃。其它條件均為：鉬薄膜厚度5nm，襯底生長溫度800℃，反應時間3個小時。利用X射線光電子能譜儀對不同硒源溫度下生長的二硒化鉬薄膜成分進行了表征。

圖1為不同硒源溫度下樣品中Mo和Se元素的芯能級X射線光電子能譜通過對比兩種元素結合能發現，在不同的硒源溫度下，Mo 3d在228.8eV和231.9eV存在兩個特征峰，分別對應Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的結合能。Se 3d在54.3eV和55.1eV存在兩個特征峰，分別對應Se 3d5/2和Se 3d3/2的結合。隨著溫度的變化，兩者峰位置沒有發生明顯的變化。但通過計算Mo 3d和Se 3d特征峰面積發現，在較低溫度條件下鉬薄膜沒有完全發生反應，隨著硒源溫度的增加，硒元素占比不斷在提高。在300℃時硒元素占比為45.62%，隨著硒源溫度的提高，與鉬進行反應的硒原子數目不斷增加，當溫度為350℃時，硒元素占比為59.31%;當溫度為400℃時，硒元素占比為65.81%，接近最佳化學計量比。說明隨著硒源溫度的升高，相同時間內與鉬薄膜反應的硒粒子增加，提高了反應效率，當溫度達到400℃時，得到了化學計量比較理想的二硒化鉬材料。

2.2生長溫度對二硒化鉬薄膜相結構的影響

采用硒化法制備二硒化鉬時，生長溫度對二硒化鉬薄膜質量影響很大。生長溫度決定了鉬與硒的反應能力，進而會影響到二硒化鉬的晶體結構，如果反應不徹底，無法得到單一、穩定的2H-MoSe2材料。為此我們設計了一組實驗來探求二硒化鉬最佳的生長溫度。生長溫度分別設定為400℃，600℃和800℃。其它條件均為薄膜厚度5nm，反應時間3個小時，硒源溫度400℃。我們對不同生長溫度下制備的二硒化鉬薄膜進行了拉曼光譜的表征。

圖2為不同生長溫度下制備得到薄膜的拉曼光譜。通過拉曼光譜圖可以看到，在生長溫度為400℃時，在拉曼圖中只看到一個位置為302.8cm-1的特征峰，此位置對應著硒單質的特征峰位置，說明在此溫度下，鉬與硒沒有發生反應。這也與文獻中鉬與硒在400℃后發生反應相吻合。隨著溫度的增加，當生長溫度為600℃時，出現了107.9cm-1、241.3cm-1和302.8cm-1三個特征峰。說明鉬與硒發生反應，不過通過與文獻對比得出[58]，反應得到的為1T-MoSe2與2H-MoSe2的混合相。位于107.9cm-1的特征峰對應1T-MoSe2的J1振動模式，位于241.3cm-1的特征峰對應2H-MoSe2的A1g振動模式，同時在此溫度下還能看到位于302.8cm-1的單質硒的特征峰，說明在此溫度下得到的是混合物質。當溫度為800℃時，拉曼光譜中出現了位于241.3cm-1和288.2cm-1的特征峰，兩個特征峰分別對應2H-MoSe2的A1g和E12g振動模式。說明在此溫度下得到的了單一相的2H-MoSe2材料。與Pumera等人實驗數據一樣，我們也并未得到單一、純凈的1T-MoSe2材料。

2.3生長時間對二硒化鉬薄膜微觀結構的影響

硒化法制備二硒化鉬薄膜的過程中，生長時間對二硒化鉬的結晶質量影響較大，而薄膜的結晶質量直接影響著薄膜晶體管器件的電學性能。當薄膜結晶質量較低時，薄膜內部晶粒尺寸較小，晶界較多，載流子移動速度因受到晶界的影響會大大降低，相應的載流子遷移率也會降低。當提高了薄膜的結晶質量時，就提高晶粒尺寸，晶界減少，進而提高載流子遷移率，使器件性能得到改善。為了探究二硒化鉬薄膜具有良好結晶質量的生長時間，我們分別做了2h、3h、4h三組不同生長時間的實驗，其余條件均為：薄膜厚度為5nm，生長溫度為800℃，硒源溫度為400℃。我們對不同生長時間制備的二硒化鉬薄膜做了透射電鏡的表征，以此來探究薄膜結晶較好時的生長時間。

圖3為不同生長時間下制備的二硒化鉬薄膜的透射電鏡圖像。圖中a、b、c分別對應著2h、3h、4h生長時間下制備得到的二硒化鉬薄膜的高分辨透射電鏡圖像，右上角為相對應的選區電子衍射。從選取電子衍射上可以看出所制備的MoSe2薄膜為多晶結構，并且可以看出隨著生長時間從2h增加到3h，光斑亮度增強，說明結晶性提高，而生長時間增加到4h時，光斑亮度變化不大。同時高分辨圖片上也能看出3h相比較2h的生長時間晶體數量有著顯著的增加。這主要是因為生長時間的增加，薄膜經歷了一個硒氣氛下的退火過程，樣品內部應力得到減弱，有效的改善了組織缺陷，晶體結構產生重構，薄膜樣品的結晶性因此得到顯著的改善。

3.結論

硒源溫度的升高，與鉬薄膜反應的硒粒子增加，提高了反應效率，當溫度達到400℃時，得到了化學計量比較理想的二硒化鉬材料;生長時間的增加，有效的改善了組織缺陷，晶體結構產生重構，薄膜樣品的結晶性因此得到顯著改善;生長溫度對二硒化鉬薄膜成分與相結構影響較為復雜，當溫度為800℃時，得到單一相的2H-MoSe2材料。

參考文獻：

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作者簡介：王凈豐（1991.03.07-），男，河南周口，助教，鄭州鐵路職業技術學院，材料工程，河南省鄭州市鄭東新區前程路9號鄭州鐵路職業技術學院。

（鄭州鐵路職業技術學院?河南省鄭州市?450000）