電化學與熱濫用耦合模型的鋰電池局部熱擴散仿真試驗技術

李偉 劉桂雄

摘要：為研究鋰離子電池充放電下溫度迅速升高觸發熱失控的熱行為，以18650型三元鋰電池單體為研究對象， 耦合電化學產熱模型與熱濫用模型，對其進行數值仿真試驗，研究不同充放電倍率、環境溫度、散熱系數條件下，電芯從正常工作溫度范圍到高溫范圍的熱特性。試驗結果表明，電池在觸發熱失控反應開始階段會出現溫升速率拐點特性，溫升速率驟降，隨后電池溫度急劇升高;電池高充放電倍率、高溫環境、低散熱系數均嚴重影響電池熱穩定性，其中充放電倍率對電池熱穩定性影響最大，散熱條件對電池峰值溫度有一定影響，電池未觸發熱失控時環境溫度對電池峰值溫度影響較小。

關鍵詞：電化學產熱模型;熱濫用模型;充放電倍率;熱行為

中圖分類號： TH811文獻標志碼： A文章編號：1674–5124（2021）12–0157–06

Lithium battery local thermal dispersion simulation test technology based on coupled electrochemical and thermal abuse models

LI Wei，LIU Guixiong

（School of Mechanical and Automotive Engineering， South China University ofTechnology， Guangzhou 510640， China）

Abstract： In order to study the thermal behavior of thermal runaway triggered by rapid temperature increase under charge and discharge of lithium ion battery， the 18650 lithium ternary battery monomer was used as the object of study， coupled with electrochemical heat generation model and thermal abuse model， and numerical simulationtestwascarriedouttostudythethermalcharacteristicsof thecellsfromnormaloperating temperature range to high temperature range under different charge and discharge rates， ambient temperature andheatdissipationcoefficient. Thetestresultsshowthatthebatterywillshowtheinflection pointof temperature rise at the beginning of the thermal runaway reaction， with the temperature rise rate dropping abruptly and then the temperature of the battery rising sharply; the high charge/discharge rate， high temperature environment and low heat dissipation coefficient of the battery all have a serious impact on the thermal stabilityof the battery， in which the charge/discharge rate has the greatest impact on the thermal stability of the battery， and the heat dissipation conditions have a certain impact on the peak temperature of the battery， when the battery has not triggered thermal runaway， the thermal stability of the battery will be affected by the high charge/discharge rate， high temperature environment and low heat dissipation coefficient. Ambient temperature has less influence on peak battery temperature.

Keywords ： electrochemical heat generation model; thermal abuse model; charge and discharge rate; thermal behavior

0引言

鋰離子動力電池具有能量密度高、穩定性強、循環壽命長、無記憶效應等特點，在新能源汽車中得到廣泛應用[1-3]，然而電池在充放電過程中產生大量熱量，使其內部溫度上升直接影響動力電池的性能、壽命，過高溫度觸發電池內部活性材料分解引發熱失控[4]，嚴重時甚至會導致動力電池模組熱失控引發安全事故[5]。研究鋰離子動力電池熱特性，開展鋰離子動力電池局部熱擴散仿真試驗，對于提升電池安全性具有重要意義[6-7]。

國內外許多學者對鋰電池熱特性開展有益探索研究[8]。彭鵬等（2013）基于高溫下電池內部活性材料分解反應，建立三維熱濫用模型，研究散熱條件和環境溫度對電池熱行為的影響，該模型適用于高溫狀態下電池材料分解產熱特性研究[9];林成濤等（2014）建立電熱耦合模型研究鋰離子電池在短路條件下熱失控特性，電池內部溫度情況與實驗情況吻合，沒有分析電化學機理與電池溫度之間聯系[10]。 Lin X 等（2014）結合等效電路、雙態熱模型，提出一種研究鋰離子電池的熱特性的總參數模型，該模型可用于電池溫度在5℃～38℃放熱特性模擬[11];Ghalkhani等（2017）基于電化學原理建立電化學-熱耦合瞬態模型，研究電池產熱、電流密度分布，模型適用于正常溫度范圍內電池發生電化學反應產熱研究[12];Dong 等（2018）結合電化學熱耦合、熱濫用模型，研究高倍率鋰電池單體充放電熱行為，模型采用數學方程描述，未詳細闡述仿真試驗過程[13]。

為提高鋰離子電池仿真試驗準確性、模型的適用溫度范圍，本文以18650型 NCM 單體電池為研究對象，基于產熱機理對電化學產熱模型、熱濫用產熱模型進行耦合，實現充放電狀態下鋰離子電池從正常溫度到熱失控狀態的瞬態數值仿真試驗，研究不同放電倍率、環境溫度、散熱條件下鋰離子電池熱特性規律。

1鋰離子電池生熱機理分析

在充放電過程中鋰離子電池內部發生電化學反應伴隨熱量產生，分別包括反應熱、極化熱、歐姆熱、副反應熱[14]。正常溫度范圍下，電流流經電池內部，相應發生電化學反應，電池內部生成熱量包括反應熱、極化熱、歐姆熱[15]。當電池溫度90℃以上，鋰離子電池內部活性材料開始分解，其副反應開始釋放大量熱。活性材料分解的熱失控副反應包括 SEI 膜分解反應、負極與電解液反應、正極與電解液反應以及電解液分解反應等。圖1為鋰離子電池熱失控過程。

1.1電化學產熱模型

下面結合電化學產熱模型、熱失控產熱模型對鋰離子電池進行仿真試驗，電化學產熱[16]主要包括反應熱、極化熱、歐姆熱。

1）反應熱：電化學反應熱指電池充放電時發生電化學反應，鋰離子脫嵌電極時產熱或吸熱。設j為交換電流密度，表示電池內部單位體積的電流強度;為電池溫度，表示電池平均溫度;為溫熵系數，表示電勢隨溫度的變化率，則反應產熱速率為：

2）極化熱：由于鋰離子在電極處擴散，電池的開路電壓與端電壓存在壓降并產生熱量。設?s為固相電勢，表示電池固相電極處電勢;?e為液相電勢，表示電池液相電解液處電勢;Eeq為平衡電勢，表示電池內部的平衡電勢;Rsei為 sei 膜內阻，表示電池 SEI 膜處的電阻，則極化產熱速率qp為：

3）歐姆熱：由于電流通過電池導電材料時，由焦耳效應產生熱量。設σ?s（e）為有效固相導電率，表示兩電極處的導電能力;σ?e（e）為有效液相導電率，表示電解液處的導電能力;Ce為液相鋰離子濃度，表示電解液內的鋰離子濃度;t+為鋰離子遷移數，表示電解液內的鋰離子轉移數量;R為氣體反應常數;F為法拉第常數，則歐姆產熱速率qo為：

1.2熱濫用模型

當電池溫度過高，其內部活性材料分解，觸發一系列產熱反應，SEI 膜分解反應、負極與電解液反應、正極與電解液反應以及電解液分解反應等采用 Arrhenius 經驗公式[17]描述。

1）SEI膜分解熱指電池溫度達90℃以上時，電池 SEI 膜開始發生分解反應并伴隨產生的熱量。設Hsei為單位物質放熱量，表示每千克 SEI 膜分解產生的熱量;Wc為單位含碳量，表示反應前單位體積碳占比;Asei為 SEI 膜分解頻率因子，表示電池兩電極處的導電能力;Ea，sei為 sei 膜分解反應活化能，Csei為 SEI 膜中碳含量，則 SEI 膜分解產熱速率qsei為：

其中：Rsei（T， Csei）= Aseiexp（?） Csei

2）負極與電解液反應熱指電池溫度達到120℃以上時，電池負極與電解液開始反應并伴隨熱量產生。設Hne為單位物質放熱量，表示每千克 SEI 膜分解產生的熱量;Wc為單位含碳量，表示反應前單位體積碳含量;Ane為負極與電解液反應頻率因子;Ea，ne為負極與電解液反應活化能;tsei為 sei 膜無量綱厚度;Cne為碳嵌鋰含量，則負極與電解液反應產熱速率qne為：

其中：

3）正極與電解液反應熱指電池溫度達到170℃以上時，電池正極與電解液開始反應并產生熱量。設Hpe為單位物質放熱量，表示每千克正極與電解液反應產生的熱量;Wp為單位活性物質含量，表示反應前單位體積正極活性物質含量;Ape為正極與電解液反應頻率因子;Ea，pe為正極與電解液反應活化能; b為已反應正極材料占比，則正極與電解液反應產熱速率qpe為：

其中：

4）電解液分解熱指電池溫度達到200℃以上時，電池電解液開始分解并釋放大量熱。設He為單位物質放熱量，表示每千克電解液分解產生的熱量; We為單位活性物質含量，表示反應前單位體積電解液含量;Ae為正極與電解液反應頻率因子;Ea，e為電解液分解反應活化能;Cele為剩余電解液占比。電解液分解產熱速率qele為：

其中：

2鋰離子電池熱效應模型建立

下面以某款18650型 NCM 三元鋰電池（容量為3Ah）為例進行熱特性仿真試驗。為減少溫度場計算的復雜程度，采用電化學模型、熱濫用模型對電池進行溫度場建模、數值模擬時，做如下假設：①采用一維電化學模型，沿芯軸方向分為正極、隔膜、負極三部分;②假設電池材料均勻，同一個方向的導熱系數相等且為常數;③不考慮高溫下電池內部活性材料分解反應氣體生成。

2.1模型耦合建立

采用一維電化學產熱模型計算電化學產熱速率 q1，選用微分方程計算熱濫用模型產熱速率q2，傳熱模型僅考慮電池各表面邊界熱對流散熱速率q3，計算電池平均溫度 T 變化。圖2為鋰離子電池熱效應模型耦合關系圖。

根據傅里葉熱傳導定律，設ρ為電池平均密度; Cp為電池平均比熱容;λ為導熱系數，則可建立鋰離子電池三維瞬態傳熱方程為：

2.2產熱速率計算

電池充放電過程發生電化學反應并產生熱量，直至 SEI 膜中碳含量（Csei）消耗完畢，電池充放電操作停止。電池平均溫度達到活性材料分解反應觸發溫度時，相應活性材料開始分解并釋放熱量，直至其材料分解完畢。綜合上式（1）～（7），可構建產熱速率方程：

2.3散熱條件確定

考慮電池單體各表面均與外界進行熱交換條件下的電池表面散熱，其散熱方式包括對流傳熱、輻射傳熱。因為輻射傳熱速率遠小于對流傳熱速率，故忽略輻射傳熱。設S 為電池表面積;V為電池體積; h為電池散熱系數;Tamb為外界環境溫度;T為電池平均溫度，散熱速率方程為：

2.4幾何模型建立及網格劃分

采用有限元仿真軟件，圖3為電池幾何模型網格劃分圖，按照直徑Φ=18 mm，高度 H=65 mm 構建幾何模型，進行網格劃分得到1149個四面體網格。

2.5熱物性參數定義

根據模型構建考慮電池材料均勻分布，采用電池平均密度ρ及平均比熱容Cp，表1為熱物性參數取值表。

3熱失控仿真試驗

采用所建立基于電化學與熱濫用耦合模型，在有限元軟件上對18650型 NCM 電池單體進行局部熱失控仿真試驗，分別選擇不同充放電電流、不同散熱系數、不同環境溫度進行熱失控仿真試驗并研究熱行為特性。以國標 GB《電動汽車用鋰離子動力蓄電池安全要求》（征求意見稿）[18]中規定熱失控條件：監測點的溫升速率 dT/dt≥1℃/s 且持續3 s 以上，判定電池出現熱失控現象。

3.1不同充放電電流的熱失控仿真試驗

應用熱失控仿真試驗技術，測試在散熱系數 h=0.5 W/（m2·K）、環境溫度Tamb=298.15 K、充電時間300 s、放電時間300 s 的循環充放電條件下，充放電電流 I 分別為4C、6C、8C 的熱失控行為，其中 C 為單位時間充滿電池所需的電流。圖4為不同充放電倍率下電池平均溫度變化曲線，圖5為不同充放電倍率下Csei含量變化曲線。

可以看出，I=6C、I=8C 均會出現熱失控;I=4C，直至 SEI 膜分解完畢，也沒有出現熱失控。6C、8C試驗條件下，電池平均溫度迅速升高至Csei消耗完畢時刻出現拐點，溫升速率驟降，經過一段時間后，正極與電解液開始發生反應，電池溫度急劇上升最終發生熱失控，正極與電解液反應和電解液分解反應釋放溫度釋放熱量是熱失控副反應主導熱源。

3.2不同散熱系數的熱失控仿真試驗

應用熱失控仿真試驗技術，測試在環境溫度Tamb=298.15 K、電流 I=8C、充電時間300 s、放電時間300 s 的循環充放電條件下，散熱系數h=1、3、5 W/（m2·K）的熱失控行為。圖6為不同散熱條件下電池平均溫度變化曲線，圖7為不同散熱條件下Csei含量變化曲線。

可以看出，h=1 W/（m2·K），電池出現熱失控，出現溫升速率拐點現象，峰值溫度達907 K。而h=3、5 W/（m2·K）條件下，直至 SEI 膜分解完畢，電池也沒有出現熱失控現象。散熱系數h=3 W/（m2·K）提前達到峰值溫度，峰值溫度413 K 高于散熱系數 h=5 W/（m2·K）條件下的峰值溫度405 K。

3.3不同環境溫度的熱失控仿真試驗

應用本文熱失控仿真試驗技術，在電流 I=8C，散熱系數h=2 W/（m2·K），充電時間300 s、放電時間300 s 的循環充放電條件下，測試環境溫度Tamb=273.15 K、293.15 K、313.15 K 的熱失控行為。圖8為不同環境溫度下電池溫度變化曲線，圖9為不同環境溫度下Csei含量變化曲線。

可以看出，環境溫度Tamb=313.15 K 時，電池在會出現熱失控，出現溫升速率拐點現象，環境溫度Tamb=273.15 K、Tamb=293.15 K 時，直至 sei 膜分解完畢，峰值溫度均為420K，也沒有出現熱失控現象。

4結束語

本文基于電化學產熱模型和熱濫用耦合模型，對18650型 NCM 鋰電池單體進行熱失控仿真試驗，測試不同充放電倍率、環境溫度、散熱系數條件下，鋰離子電池熱行為特性，主要結論如下：

1）電池在觸發熱失控反應開始階段均會出現溫升速率拐點特性，該時刻溫升速率驟降，隨后電池溫度急劇上升呈不可控狀態，監測電池溫度狀態時需關注這一特性，在電池二次升溫前采取措施。

2）正極與電解液反應與電解液分解反應是電池材料分解副反應主導熱源，改善這兩部分反應熱能有效抑制熱失控。高倍率充放電、高環境溫度和低散熱系數均會使得溫升速率拐點時刻提前，嚴重危害電池熱穩定性。其中充放電倍率對電池熱穩定性影響最大，散熱系數對電池峰值溫度有一定的影響，且有環境溫度未誘發電池發生熱失控時，環境溫度對電池峰值溫度影響較小。

對于電池模組熱特性仿真測試試驗，會大幅增加計算規模，保證模型精度情況下對產熱模型優化調整，這些是后續需要研究的內容。

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（編輯：徐柳）