煤中汞的測定：固體進樣-塞曼測汞儀法

王 英 李研寧 孫洪賓

（山東省煤田地質局第五勘探隊，山東省國土資源廳煤炭與非常規天然氣勘查技術重點實驗室，山東 泰安 271000）

煤炭是我國主要的能源之一，依據煤質不同，其燃燒過程中會排放多種不同的有毒有害元素，其中汞元素會對人體神經系統、腎臟器官等造成不可逆轉的傷害。煙氣中的汞元素會由大氣向水體、土壤進行遷移并富集，對飲用水源和農業用地造成汞污染，從而對生態環境產生嚴重影響。隨著我國環境保護工作的不斷加強和煤炭清潔高效利用工作的不斷深入，源頭管控和過程監督成為有關監管部門有效控制燃煤污染排放的重要手段。因此，有必要在國家相關標準的體系內，因地制宜，為監管部門開展執法監督工作提供更加精準高效的技術方法。目前，汞的測定方法主要有冷原子吸收分光光度法、原子熒光法[1]等。這些方法均需要對樣品進行前處理，特別是測定固體樣品中的汞含量，前處理成為測定的最大障礙，這是因為汞的沸點低，極易揮發，消解過程中可能會損失，給測量帶來一定的誤差。該文采用Lumex 塞曼效應分析汞建立了一種快速測定煤中汞的熱解析冷原子吸收分光光度法。該方法使用煤炭標準樣品直接固體進樣建立標準曲線，無須對樣品消解和化學前處理，可在60s 內快速測量煤中的汞含量，具有快速、準確、簡便和穩定性較高等優點。

1 實驗部分

1.1 測汞儀測定原理

將塞曼效應分析汞通過高頻偏振塞曼效應背景校正技術，基于汞原子蒸汽對254nm 共振發射線吸收的原理進行分析定量。

1.2 儀器設備

測汞儀：俄羅斯塞曼效應分析汞，配備附加裝置 PYRO-915+熱解裝置，低壓汞燈光源，波長 254nm，光電倍增管檢測器，塞曼效應背景校正。

電子天平：賽多利斯BSA124S 型天平。

1.3 實驗步驟

連接儀器與電腦的USB 線，打開主機電源，測試器電源。打開操作軟件，選擇樣品分析。進入樣品分析界面，首先選擇光程池種類——外接光程池，操作模式中，分析是做樣品，校準是做標準曲線。

做標準時，首先點開始，15min 后基線穩定。把樣品舟放在天平上，去皮后稱量一定克數的煤樣標準，在樣品描述中輸入樣品名稱，在標準值中輸入標準品真值，在質量里輸入天平稱量的克數，之后把樣品舟放入燃燒管中測量。在信號圖中就會出現一個標樣峰，用鼠標選擇峰面積，點標記，之后點積分，在下面空白處就會出現一個標準點的信息，一個標準點做完了，質量依次遞增重復5 次，建議標準曲線稱量重量一般為44.6mg、84.7mg、121.9mg、164.6mg、203.4mg，之后點計算校準曲線，曲線建立成功。單擊保存輸入文件名可保存曲線。

做樣品時，操作模式點分析，在樣品舟里稱量一定克數（一般為44mg 左右）的未知煤炭樣品，在質量里輸入克數，樣品描述中輸入樣品名稱，之后把樣品舟放入燃燒管中測量。在信號圖中就會出現一個標樣峰，用鼠標選擇峰面積，點標記，之后點積分，在選擇校準里選擇之前保存好的標準曲線（既帶入這條曲線回算），在下面空白處可以得到未知樣品的濃度，操作完成。

1.4 結果計算和表述

一般分析試驗煤樣中汞含量按式（1）計算。

式中：ω（Hg）—一般分析試驗煤樣中汞元素的含量，單位為微克每克（μg/g）。m1—從工作曲線上查得的樣品中汞元素的含量，單位為納克（ng）。m2—樣品質量，單位為克（g）。

每個樣品重復測定2 次，取其平均值作為測定結果，計算結果按GB/T 483 規定的數字修約規則修約至小數點后三位。

2 結果與分析

2.1 術語

1）方法檢出限 。用特定分析方法在給定的置信度內可從樣品中定性檢出待測物質的最低濃度或最小量。2）測定下限 在限定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定分析方法能夠準確定量測定待測物質的最低濃度或最小量。3）精密度 在規定條件下，獨立測試結果間的一致程度。4）準確度被測量的測得的量值與其真值間的一致程度。5）實驗室樣品采集保存并送往實驗室供檢測的樣品。6）空白試驗 。空白實驗對不含待測物質的樣品，用與實驗室樣品同樣的操作步驟進行的試驗。對應的樣品稱為空白樣品，簡稱空白。

2.2 檢出限、精密度和準確度評價模型

2.2.1 檢出限、測定下限的評定

按照樣品檢測的全部步驟，重復n次空白試驗，將空白測定結果換算為樣品中的濃度，計算n次平行測定的標準偏差，按公式計算方法檢出限。

式中：MDL—方法檢出限；n—樣品的平行測定次數；t—自由度為n-1，置信度為 99%時的t分布值（單側）；S—n次平行測定的標準偏差。

測定下限=4×MDL

2.2.2 精密度的評定

方法精密度采用高、中、低3 個不同濃度有證標準樣品（GBW110110、GBW110108、GBW 110111）以及高、中、低3 個含量水平同類型實際樣品進行檢測，每個樣品重復測定6 次，分別計算各含量樣品的平均值、標準偏差、相對標準偏差。計算方法如下。

式中：xk為對某一濃度樣品進行的第k 次測量結果；為某一濃度樣品測試的平均值；S為某一濃度樣品測試的標準偏差；RSD為某一濃度樣品測試的相對標準偏差；n為實驗次數。

2.2.3 準確度的評定

方法準確度采用3 個高、中、低濃度含量水平的有證標準樣品進行測定，每個樣品重復測定6 次，分別結算各含量樣品的平均值、相對誤差或加標回收率。計算方法如下。

式中：x為某一濃度標準物質測試的平均值。μ為標準物質測的濃度或含量。RE為某一濃度標準物質測試的相對誤差[2]。

2.3 評價方法實驗的設計

2.3.1 標準曲線的建立

采用山東省冶金科學研究院煤中磷、砷、氟、氯和汞成分分析標準物質GBW110108 直接固體進樣建立標準曲線，對應總汞的質量與響應值見表 1，經計算得到標準曲線校準值a=429.0，殘差SE=0.004456，相關系數r=0.9996。

表1 汞的質量和響應值對應表

2.3.2 方法的檢出限

該方法按照樣品分析的全部步驟，重復7 次空白試驗方法，方法檢出限為0.05ng/g，測定下限位0.20ng/g，方法的檢出限、測定下限見表2。

表2 方法的檢出限、測定下限測試數據表

2.3.3 精密度評價

方法精密度采用高、中、低3 個不同濃度有證標準物質GBW110108、GBW110110、GBW110111 以及高、中、低3 個不同含量水平的同類型實際樣品進行測定，每個樣品重復測定6 次，分別計算各含量樣品的平均值、標準偏差，標準物質精密度測試數據見表3，實際樣品精密度測試數據見表4，標準偏差為0.01μg/g～0.02 μg/g，相對標準偏差為5.27%～12.55%。

表3 標準物質精密度測試數據表

表4 實際樣品精密度測試數據表

2.3.4 準確度的評價

方法準確度采用高、中、低3 種不同含量水平的有證標準樣品進行測定，每個樣品重復測定6 次，分別計算各含量樣品的平均值、相對誤差，標準物質準確度測試數據見表5，相對誤差小于4.00%。

表5 標準物質準確度測試數據表

2.4 2種試驗方法再現性評價

為了驗證固體進樣-塞曼汞冷原子吸收分光光度法結果的可行性，該文選取褐煤、煙煤和無煙煤各10 件樣品分別用塞曼汞冷原子吸收分光光度法和冷原子吸收分光光度法2種方法進行試驗，所得結果見表6～表8。

表6 兩種方法測定褐煤中汞含量比較

表7 兩種方法測定煙煤中汞含量比較

表8 兩種方法測定無煙煤中汞含量比較

通過對比分析2 種方法測定結果的絕對差值不大于0.06μg/g，符合要求，塞曼汞冷原子吸收分光光度法測汞在技術上可以應用。

2.5 塞曼汞冷原子吸收分光光度設備操作手冊

2.5.1 設備介紹

復雜樣品分析附件 PYRO-915 +通過高溫熱裂解方式將待測定的樣品中各類型的汞轉化為元素汞，隨后將釋放的汞蒸氣輸送到附件的分析池進行測定。配備 PYRO-915 +附件的 RA-915M 汞分析儀和計算機（以下簡稱復雜樣品附件）用于直接測定固體和液體樣品中汞的總含量，用于環境監測，工藝過程控制，工業衛生檢驗和科學研究、石油石化等行業。全套設備可實現直接分析測定，沒有樣品制備（酸消化等）。

2.5.2 附件設計和運行原理

復雜樣品分析附件 PYRO-915 +的操作原理基于使用熱解將結合的汞轉化為元素汞狀態，隨后通過載氣（空氣）將元素汞從霧化器輸送到分析池附件的設計方案如圖 1 所示。當使用電源和泵單元的顯示器選擇任何操作模式時，空氣泵單元啟動接通。空氣通過入口活性炭吸收過濾器，目的是除去汞蒸氣并提供恒定的“零汞空氣”源作為載氣。空氣流量由泵系統控制器與流量計自動操作。將樣品放入石英樣品舟中，樣品舟插原子化器的第一室中，加熱至 200℃～800℃（根據所選操作模式，詳見表9）。

表9 不同模型時儀器的參數

圖1 PYRO-915+附件的設計結構圖

汞化合物蒸發并部分分解形成元素汞。包括汞蒸汽在內的所有氣態產物通過載氣輸送霧化器的第二室中，其中汞化合物被完全破壞并且樣品的有機基質通過高溫被燒盡。來自原子化器的空氣流進入安裝在外部光學單元上的分析單元，然后通過出口吸收過濾器以排出通風口。汞原子的測定是在加熱到 610-730℃的分析中進行的，通過外部光學單元連接到汞分析儀的光學系統。

熱處理室的第二室（補燃室）溫度為600℃～770℃。分析單元的溫度為680℃～730℃（MODE 5 和MODE 8 為610℃～670℃）。

2.5.3 技術保養

在使用地點可以進行配件預防性維護，包括以下內容：檢查電路，檢查氣路管道的密封性，清潔附件的氣路管道，確保氣密性，清潔分析單元的石英窗，清潔熱解單元的進樣點，更換進口吸附過濾器，更換進口吸附過濾器，更換石英舟，更換石英舟上的密封圈。

2.5.4 可能的故障和故障排除

PYRO-915+配件只能在服務中心或者由生產商進行維護。如表 10 中可能出現的小故障原因，并找到解決方法。如有其他故障，請通知您的供應商或制造商，并按照所收到的說明進行操作。

表10 塞曼汞故障維修表

3 結論

該文采用塞曼效應分析汞建立了一種快速測定煤中汞含量的熱解析冷原子吸收分光光度法。傳統方法的樣品前處理過程既煩瑣又費時，而且消解過程需要使用硝酸和硫酸等強酸。該方法使用煤標準樣品直接固體進樣建立標準曲線，無須對樣品進行消解和化學前處理，可在60s 內快速測量煤中的汞含量，大大縮短了測量時間，提高了實驗效率。

該方法采用重復測量山東省冶金科學有限公司標準樣品研究所生產的3 種不同含量水平的標準物質GBW110108、GBW110110、GBW110111 6 次，測量空白樣品7 次，得到以下結論：1）檢出限為0.05ng/g，測定下限位0.20ng/g。2）標準偏差為0.01μg/g～0.02 μg/g，相對標準偏差為5.27%～12.55%，相對誤差小于4.00%。以上評價參數表明該方法可行。