高純氙氣氣相色譜分析方法的探討

吳維孟，李 智

(廣東華特氣體股份有限公司，廣東 佛山 528000)

1 前 言

氙氣是一種天然稀有的惰性氣體，無污染、無毒、無色、無味，大氣中含量極小；雖然氙氣獲取量很小，但被廣泛應用于多個行業(yè)，如：電子電器、光電源工業(yè)、醫(yī)療、空間和衛(wèi)星產業(yè)、電子芯片制造業(yè)等。近年來隨著電子行業(yè)的不斷發(fā)展，氙氣逐步被應用于許多高端性產品，因此行業(yè)對氙氣純度的要求也非常嚴格。現(xiàn)在國內氙氣的檢測方法基本完善，國家標準GB/T 5828—2006 《氙氣》中對規(guī)定氙氣的技術指標及分析方法都有基本的說明。武漢鋼鐵集團發(fā)明的氙氣中雜質的色譜分析方法中也明確了氙氣中全組分的分析過程，但是其中大多沒有涉及最佳的利用條件和通過色譜閥柱的切換來提高檢測效率的說明。本文重點討論利用AGC 600DID氦離子氣相色譜儀按照其特定的氣路系統(tǒng)設計一套高效的氙氣檢測方法，氙氣國標指標如表1，可以一次性對氙氣中H2，O2+Ar，N2，CH4，Kr，CO，CO2，C2F6，N2O進行全面檢測，并且排除對第二次檢測的干擾。

表1 GB/T 5828—2006 氙氣技術指標

2 實驗部分

2.1 設備

愛爾蘭儀器公司AGC600氣相色譜儀，搭載氦放電離子檢測器(DID)，靈敏度高，可以達到檢測氙氣中微量組分的要求。

2.2 標氣

標準氣以氦為平衡氣的10組分標氣，標準氣瓶號497807，見表2。

表2 標準氣(背景氣為He)

2.3 載氣

載氣是本公司(廣東華特氣體股份有限公司)生產的純度為99.999 9%的超高純氦氣。

2.4 色譜氣路系統(tǒng)及條件

氣路是由兩部分組成，一部分為MS系統(tǒng)，主要包括1個十通閥，1個四通閥和3根長度不同的分子篩柱。十通閥為分子篩進樣與反吹閥，四通閥為中心切割閥，5A分子篩色譜柱用于分離H2，O2+Ar，N2，Kr，CH4，CO。另一部分為HS系統(tǒng)，主要是1個六通閥，1個四通閥和兩根長度不同的Hayesep Q柱，六通閥為進樣閥，四通閥為中心切割閥，Hayesep柱用于分離氙氣中CO2，N2O，C2F6組分。最后CSV四通閥為柱選擇閥，切換MS和HS系統(tǒng)進入檢測器，如圖1。

圖1 色譜分析流程圖

2.5 雜質組分分析

實驗分3次進樣分別檢出不同的雜質組分，通過閥的相互切換達到縮短檢測時間的效果。

2.5.1H2，O2+Ar，N2，Kr，CH4的分析

此檢測過程關鍵在于反吹技術的運用，在分子篩系統(tǒng)中樣品氣進入預分離色譜柱后，氙氣的保留時間與所含雜質相比最長，故采用反吹技術在1.65 min CH4流出預分離柱后將閥1(GSV MS)關閉，載氣反吹，預分離色譜柱中的大量滯留氙將被吹出系統(tǒng)，此時只有H2，O2+Ar，N2，Kr，CH4進入檢測器。

2.5.2CO2，N2O，C2F6的分析

要使Hayesep系統(tǒng)的CO2，N2O，C2F6保留時間縮短，在分子篩系統(tǒng)進樣的同時設置時間差使Hayesep系統(tǒng)同時進樣，設置閥4(GSV HS)在1.3 min進樣，閥6(CSV)在CH4峰出完8.5 min時將CSV切入Hayesep系統(tǒng)，此時CO2，N2O，C2F6便緊隨CH4之后出峰，如此消除了CH4與CO2之間的大量時間差距，Hayesep系統(tǒng)CO2之前的組分則由閥5(HCV HS)在3.6 min前打開放空，不讓其進入第二根柱子，7.7 min時關閉閥5是將最后的氙氣主峰切去同樣不讓其進入第二根柱子，以防影響之后的峰形，Hayesep系統(tǒng)中H2，Air，CH4，Kr，Xe等與分子篩的重復的組分進行反吹和放空，不將其顯示在譜圖上。

2.5.3CO的分析

為使CO的保留時間長于C2F6，在閥1進樣4.8 min時，重新再進樣一次，二次進樣同樣由閥3(HCV MS)切割CO前的所有組分，之后的氙氣再由閥1反吹出預分離，由此可自由確定CO的保留時間，CO后面沒有氙氣主峰進入系統(tǒng)，固不會影響下次進樣檢測。

2.6 色譜條件選擇實驗

對色譜分析的條件參數(shù)進行優(yōu)化，調節(jié)檢測器、色譜柱、柱溫、載氣流速、定量管大小等參數(shù)，通過實驗對色譜柱的分離能力和檢測器的靈敏度進行評估，確定色譜工作的最佳條件。

3 結果與討論

3.1 色譜條件選擇實驗

檢測器溫度設置為100℃；放電流速為20 mL/min；兩個定量管選進樣量為1 mL，0.5 mL，根據(jù)氙氣中雜質組分的不同選擇Mol-sieve5A柱和Haysesep Q柱進行分離，而柱溫和載氣流速的大小直接影響組分的保留時間和出峰形狀，以計算組分出峰的分離度R大小來選定相應的色譜條件；選取5種不同的載氣流速和5次不同的色譜柱溫度進行試驗，得出如表3的色譜條件，計算分離度R大小，一般當R≥1.5時表示分離效果良好，最后得到優(yōu)化后的色譜工作條件。

表3 優(yōu)化后的色譜工作參數(shù)

3.2 閥切換時間的確定

3.2.1重復組分放空時間

HS系統(tǒng)對CO2，N2O，C2F6的分析中，H2，O2+Ar+CO，N2，CH4，Kr保留時間比CO2短，所以將閥5開啟時間從3.0 min逐步增加到3.8 min，開始Kr出峰并逐步減小，CO2峰面積保持不變，3.8 min以后，Kr消失而二氧化碳出峰面積慢慢減小，因此閥5開啟時間設定為3.8 min。

3.2.2反吹時間

如在分析CO實驗中，采用預分離柱將滯后的氙氣反吹；反吹的時間點尤為重要，記錄反吹時間的方法是：用十通閥的開關來控制，記錄標準氣中CO的出峰面積，當CO峰面積開始減小時的時間點為反吹時間，反吹時間的結果見表4。

從表4中可以看出，當反吹時間為8.82 min時峰面積明顯減小，所以反吹時間是8.82 min，即此時閥1關閉；同理分析H2，O2+Ar，N2，Kr，CH4的實驗中，通過比較CH4峰面積變化確定閥1關閉時間為1.65 min。

表4 反吹時間對CO峰面積的影響

通過優(yōu)化色譜分析條件和方法所得的色譜圖見圖2。

圖2 標氣色譜圖

3.3 重復性和檢出限的測試

在上述條件下，對氦中標準氣連續(xù)進樣6次的色譜分析數(shù)據(jù)，計算標準偏差和相對標準偏差，結果如表5。

從表5中計算數(shù)據(jù)可以看出，各組分的峰面積相對標準偏差RSD<2%，說明儀器可以達到氙氣中微量雜質組分的檢測要求，設備具有良好的重復性。

表5 分析數(shù)據(jù)

測試儀器的空白平均值(噪音)大約為0.08 mV，根據(jù)GB/T 5009.1—2003規(guī)定的色譜法的檢出限DL=S/b(S為儀器噪音的3倍；b為標準曲線回歸方程的斜率)計算得出各組分檢出限見表6。

表6 組分檢出限

儀器條件不變的情況下一般檢測氙氣譜圖如圖3。

圖3 色譜對比圖

分子篩檢測完畢，待CO出峰后，再切換到Hayesep Q進行檢測，方法得當，但檢測時間過長又影響下一次檢測，氙氣最后出峰時間為32 min；而此方法檢測時間最終縮短至20 min，如圖2，呈現(xiàn)的標氣樣品色譜圖對比圖如圖2、3所示。

4 結束語

此方法整個分析時長在20 min，通過閥切換檢測效率提高37%，實現(xiàn)一次進樣完成氙氣中9種雜質組分的分析。經過重復性試驗得出的結果，證明此方法準確度滿足要求，為我們的日常工作提供良好的條件，非常適合生產現(xiàn)場的大規(guī)模檢驗。