碳納米管場發射電流密度衰減特性的研究進展

鄭榮坤 肖紅軍 劉方軍

摘要：從1995年碳納米管場發射實驗研究報道以來，碳納米管因其優異的電學特性、大長徑比，被認為是21世紀最具有應用潛力和研究價值的場發射電子源。然而，碳納米管的發射電流密度不穩定問題嚴重困擾著人們對其進一步開發應用，在高電壓下高電流密度維持不穩定、壽命短等問題一直是器件應用的主要障礙。現主要從碳納米管場發射電流密度的影響因素入手，介紹接觸電阻、空間電荷效應以及相鄰碳納米管間的相互作用等3種可能導致場發射電流密度不穩定、降低的物理機理，對碳納米管場發射器件分析和應用具有參考意義。

關鍵詞：碳納米管;場致發射;電流密度

0 引言

自1991年日本科學家Iijima發現碳納米管（CNT）以來[1]，它就成了國際研究的熱點之一。1993年，Iijima等和Bethune等分別合成了單壁碳納米管（SWNT）[2-3]，在透射電子顯微鏡中發現了穩定的SWNT。在過去的近三十年時間里，碳納米管這種新型材料一直被人們廣泛關注、研究和應用[4]。CNT是一種理想的一維材料，具有良好的電學特性、優秀的熱穩定性，而且材料本身的功函數低，場發射開啟場強小，易于實現場發射，是理想的場發射材料。

CNT同時具有大的長徑比，可以產生較高場致發射電流密度，應用在真空電子學、微波放大器、航天電推進器、X射線管、透明導電薄膜等領域，在顯示技術等方面具有很高的應用價值[5]。隨著對碳納米管的研究逐步深入，其已知應用領域和潛在應用領域也在不斷拓展，如應用在碳納米管隧道場效應晶體管[5]和鋰或鋰硫電池[6]中等。

然而，碳納米管雖然可以產生大的發射電流，但易于衰減，較不穩定，導致發射電流變化的機制尚不清楚，如何有效地控制碳納米管發射電流，哪些是可控的、主要的因素至今也不明確[7-8]。

目前，對于場發射的研究普遍使用Fowler-Nordheim理論[9]，該理論是建立在金屬-真空接觸的假設基礎上。將CNT作為場發射陰極，目前的研究主要涉及3個方面：單根或碳納米管束的場發射、碳納米管薄膜的場發射以及碳納米管陣列的場發射。本文重點調研并討論了影響碳納米管場發射電流密度的原因以及它們各自的研究進展和物理機理。

1 碳納米管場發射電流密度降低機理

在碳納米管場發射過程中，碳納米管的強電場屏蔽效應、較差的穩定性一直是限制其獲得大電流密度的主要因素，這是一個普遍現象。然而，對于不同的器件結構——碳納米管薄膜、碳納米管束或者是碳納米管陣列，限制的主要原因也是不同的，調研顯示，關于碳納米管場發射電流密度降低有不同的解釋，下面將逐一介紹。

2 接觸電阻

在以往研究碳納米管場發射特性時，往往都將重點放在碳納米管尖端所受的影響上。在實驗過程中，碳納米管與襯底的接觸電阻往往是比較大的，研究發現與金屬之間過高的接觸電阻是影響碳納米管在器件中應用的關鍵因素之一。從電路分析角度來說，接觸電阻會獲得一部分電壓，且隨著施加的電場強度增大，場發射電流也增大，接觸電阻獲得的分壓就會變得很大，接觸電阻處的溫度會上升進而產生較高的焦耳熱，高溫可能造成碳納米管燒毀，使得場發射電流密度降低[10]。

2006年，Zhang等研究人員提出了“雙勢壘”模型[11]，從實驗和理論計算兩個方面分析了不同襯底的接觸電阻對碳納米管場發射的影響。如圖1所示，他們認為場發射電子將穿過兩個勢壘：首先，電子越過CNT與基板的接觸勢壘，然后是CNT尖端與真空之間的勢壘。

他們測量了在不同材料（Cu、Al、Ti、SiO2）上沉積的CNT場發射特性，從圖2可以看出，不同材料做襯底基板時CNT場發射特性是不同的，Ti基板上的CNT具有最佳的場發射特性，在適當的電場下可以達到很高的電流密度，說明CNT場發射特性會受其與基板間的接觸電阻的影響。從圖3可以看出，不同基板上CNT的F-N曲線都不是線性的，與理論預測值有很大的偏差，在電場強度較高的時候，CNT場發射獲得的電流密度均低于F-N理論預測值。這些實驗都證明了CNT與基底之間的接觸電阻對碳納米管場發射是有很大影響的，是引起CNT場發射電流密度降低的一個可能原因。

3 空間電荷效應

空間電荷效應是真空電子器件中普遍存在的物理現象。在對CNT場發射的多年研究中，科學家們很早就發現了實際場發射I-V曲線與理論F-N曲線有很大的偏差，在高電場區出現明顯的偏折。C. D. Child很早就提出了空間電荷對場發射電流密度有影響的觀點[12]。如圖4所示，曲線ACE是傳統F-N曲線，曲線BD是Child公式預測的理論曲線，而ACD是空間電荷效應修正后的曲線[13]。在高電場強度下實際電流密度低于F-N曲線理論預測值，表明在高場強情況下，空間電荷會引起電流密度降低[14]。

電子科技大學張強等人通過分析軟件模擬CNT場發射中的空間電荷效應影響，分析得出空間電荷效應會抑制表面電場，影響發射電子在空間中的運行軌跡，導致發射電流密度降低[15]。

4 相鄰碳納米管間的相互作用

在發現單根碳納米管具有良好的場發射特性之后，碳納米管陣列和薄膜在場發射方面也被廣泛研究和應用。1996年，加州大學的P. G. Collins等人在研究CNT薄膜做場發射陰極時，發現在較高電壓下，場發射電流密度被抑制，偏低于F-N理論計算的電流密度，曲線上表現出飽和現象[16]。

經過幾十年的不斷研究，最終認為出現這種飽和的原因是相鄰CNT之間的相互作用。2004年，W. S. KOH小組利用計算機代碼MAGIC2D，模擬均勻分布的碳納米管陣列場發射，仿真發現碳納米管間距對場發射電流密度影響很大[17]。2013年，Daniel den Engelsen利用COMSOL軟件靜電模塊仿真均勻分布碳納米管陣列間距對場發射電流密度的影響，得出間距是高度2倍的時候，場發射電流密度達到最大值[18]。在此基礎上，2017年，井立國利用COMSOL軟件仿真模擬了場發射電流密度隨碳納米管陣列間距（S）的變化情況，關系圖如圖5所示，其最優值在陣列間距是高度4.9倍時達到287.78 A/m2[19]。