伯胺7101萃取分離釩及有機(jī)相乳化分析①

李 望，王雯博，段理哲，朱曉波

（河南理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 焦作454000）

釩是一種重要的稀有金屬，廣泛存在于釩鈦磁鐵礦、石煤、含釩廢催化劑等原料中［1－3］。鈦白粉是重要的化工原料，硫酸法鈦白方法具有工藝簡(jiǎn)單和操作可靠的特點(diǎn)，得到了國(guó)內(nèi)企業(yè)的廣泛采用，而鈦白廢液是釩鈦磁鐵礦冶煉鈦白粉過程產(chǎn)生的尾液［4－6］。每生產(chǎn)1 t鈦白粉，會(huì)排放8～10 t鈦白廢液，其中不僅含有大量余酸，還含有鐵、鈦、鈧、釩等金屬離子［7－9］。因此，如何從鈦白廢液中有效回收有價(jià)金屬已經(jīng)成為一個(gè)重要的研究方向［10］。目前，關(guān)于鈦白廢液中有價(jià)金屬的回收，主要集中于鐵、鈦、鈧等金屬離子，較少涉及釩的回收利用［11－13］。本文以河南某地鈦白廢液為原料，進(jìn)行了釩萃取分離和乳化成因?qū)嶒?yàn)研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用鈦白廢液取自河南某地，其主要化學(xué)成分見表1。

表1 鈦白廢液成分／（g·L－1）

1．2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)過程中使用的伯胺7101、磺化煤油、硫酸、氫氧化鈉等均為分析純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1．3 實(shí)驗(yàn)方法

將體積分?jǐn)?shù)分別為20%的伯胺7101與80%的磺化煤油配成有機(jī)相，備用。取50 mL鈦白廢液置于燒杯中，采用2 mol／L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至合適的pH值，按照不同的相比O／A加入有機(jī)相，然后在一定的萃取時(shí)間和振蕩強(qiáng)度下進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，萃取結(jié)束后經(jīng)分液漏斗兩相分離，得到萃取有機(jī)相和萃余液。采用硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定鈦白廢液和萃余液中的釩濃度。當(dāng)萃取過程產(chǎn)生乳化物時(shí)，采用紅外光譜對(duì)乳化物的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用X射線熒光光譜法分析乳化物的元素組成。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 萃取實(shí)驗(yàn)

2．1．1 pH值的影響

在相比O／A＝1、萃取時(shí)間1．5 min、振蕩強(qiáng)度105 r／min條件下，pH值對(duì)釩萃取率的影響見圖1。

圖1 pH值對(duì)釩萃取率的影響

由圖1可知，溶液pH值對(duì)釩萃取率影響顯著，溶液pH值由0．3提高至2．4，釩萃取率從8%提高至65%，繼續(xù)提高溶液pH值，釩萃取率呈下降趨勢(shì)。當(dāng)鈦白廢液pH值大于2．4時(shí)，兩相界面不清，乳化現(xiàn)象產(chǎn)生，水相中混有部分乳化物，導(dǎo)致釩萃取率降低。因此，合適的溶液pH值為2．4。

2．1．2 振蕩強(qiáng)度的影響

在溶液pH＝2．4、相比O／A＝1、萃取時(shí)間1．5 min條件下，振蕩強(qiáng)度對(duì)釩萃取率的影響見圖2。

圖2 振蕩強(qiáng)度對(duì)釩萃取率的影響

由圖2可知，振蕩強(qiáng)度會(huì)顯著影響釩的萃取率，隨著振蕩強(qiáng)度增加，釩萃取率呈先增長(zhǎng)后降低的趨勢(shì)。當(dāng)振蕩強(qiáng)度為105 r／min，釩萃取率可達(dá)65%，繼續(xù)提高振蕩強(qiáng)度，會(huì)出現(xiàn)有機(jī)相乳化，致使釩萃取率下降。因此，合適的振蕩強(qiáng)度為105 r／min。

2．1．3 萃取時(shí)間的影響

在相比O／A＝1、溶液pH＝2．4、振蕩強(qiáng)度105 r／min條件下，萃取時(shí)間對(duì)釩萃取率的影響見圖3。

圖3 萃取時(shí)間對(duì)釩萃取率的影響

由圖3可知，萃取時(shí)間對(duì)鈦白廢液中釩萃取率有顯著影響，振蕩時(shí)間由0．5 min增加至1．5 min，釩萃取率由40%升高至65%。繼續(xù)延長(zhǎng)萃取時(shí)間，萃取過程會(huì)出現(xiàn)有機(jī)相乳化，釩萃取率明顯降低。因此，合適的萃取時(shí)間為1．5 min。

2．1．4 相比O／A的影響

在溶液pH＝2．4、萃取時(shí)間1．5 min、振蕩強(qiáng)度105 r／min條件下，相比O／A對(duì)釩萃取率的影響見圖4。

圖4 相比O／A對(duì)釩萃取率的影響

由圖4可知，相比O／A對(duì)鈦白廢液中釩的萃取率影響顯著，隨著相比O／A提高，釩萃取率呈增長(zhǎng)趨勢(shì)。綜合考慮藥劑消耗和釩萃取率，選擇合適的相比O／A為1，此時(shí)釩萃取率達(dá)65%。

2．2 萃取乳化現(xiàn)象及成因分析

萃取過程會(huì)產(chǎn)生有機(jī)相乳化，嚴(yán)重影響了釩的萃取分離，因此，對(duì)乳化物進(jìn)行化學(xué)性質(zhì)分析，以探究其形成原因。

2．2．1 乳化物中元素分析

采用X射線熒光光譜對(duì)乳化物中的元素種類和含量進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

表2 乳化物元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

由表2可知，氧、硫、鐵是致使萃取釩過程中發(fā)生乳化現(xiàn)象的主要化學(xué)成分。硫和鐵在乳化物中的存在形態(tài)為S6＋、Fe3＋等，可與萃取劑中的某些官能團(tuán)形成絡(luò)合物。

2．2．2 乳化物中官能團(tuán)分析

乳化物紅外光譜表征圖如圖5所示。

圖5 乳化物紅外光譜表征圖

對(duì)照?qǐng)D5，并結(jié)合所用萃取試劑，3 323．93 cm－1吸收峰為伯胺基—NH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)；2 954．77 cm－1吸收峰對(duì)應(yīng)甲基—CH3—的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)；2 922．83 cm－1吸收峰對(duì)應(yīng)亞甲基—CH2—的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2 854．14 cm－1吸收峰對(duì)應(yīng)亞甲基—CH2—的對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1 636．84 cm－1吸收峰對(duì)應(yīng)酰胺—CO—N（酰胺Ⅰ帶）的伸縮振動(dòng)；1 543．51 cm－1吸收峰對(duì)應(yīng)N—H（酰胺Ⅱ帶）的面內(nèi)彎曲振動(dòng)；1 457．72 cm－1和1 377．41 cm－1吸收峰分別對(duì)應(yīng)亞甲基—CH2—和甲基—CH3的彎曲振動(dòng)；1 093．45 cm－1吸收峰對(duì)應(yīng)硫酸根SO42－的反對(duì)稱伸縮。由此說明此乳化物中含有大量伯胺7101萃取有機(jī)相，其降解生成的表面活性物質(zhì)在界面處牢固吸附，同時(shí)會(huì)與固體微粒形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，而使乳化物穩(wěn)定存在于兩相界面中間。

2．3 乳化成因分析

對(duì)比磺化煤油和伯胺7101中所含官能團(tuán)，發(fā)現(xiàn)乳化物的紅外光譜中出現(xiàn)一些新的官能團(tuán)。查閱相關(guān)文獻(xiàn)可知，金屬堿式鹽中含有親水基團(tuán)，易被水相所濕潤(rùn)，生成水包油型乳狀液。鈦白廢液中含有大量的鐵離子，其在酸性溶液中能發(fā)生水解和絡(luò)合反應(yīng)［11］：

當(dāng)溶液pH值大于2．0時(shí)，締合的雙核陽(yáng)離子會(huì)生成一些較大的聚結(jié)體，如，［FeO（OH）FeO（OH）Fe］，直到最后生成膠態(tài)的凝膠并沉淀出結(jié)晶水合物，這些新生態(tài)的膠體物質(zhì)較易引起乳化。本實(shí)驗(yàn)將鈦白廢液的pH值調(diào)至2．4以上時(shí)，溶液呈黃紅色且顏色逐漸加深，稍許渾濁，即溶液中Fe3＋已經(jīng)水解產(chǎn)生沉淀，萃取過程易形成引起乳化的膠體物質(zhì)，致使在萃取過程中發(fā)生乳化現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

1）在伯胺7101和磺化煤油體積比為20%∶80%、溶液pH＝2．4、相比O／A＝1、萃取時(shí)間1．5 min和振蕩強(qiáng)度105 r／min條件下，鈦白廢液中釩萃取率可達(dá)65%。

2）萃取過程的有機(jī)相乳化現(xiàn)象嚴(yán)重影響了釩的萃取過程，乳化物體積隨著pH值增加而增大。

3）Fe3＋在高pH值溶液中會(huì)發(fā)生水解和絡(luò)合反應(yīng)，產(chǎn)生易引起乳化的膠體物質(zhì)，同時(shí)萃取劑降解生成的表面活性物質(zhì)在界面處牢固吸附，與固體微粒形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，使得乳化物穩(wěn)定存在于兩相界面中間。