銅渣還原-熔分過程中砷的行為特征①

萬新宇，王 鋒，高建軍，齊淵洪，王 念

（1．鋼鐵研究總院先進鋼鐵流程及材料國家重點實驗室，北京100081；2．鋼研晟華科技股份有限公司，北京100081；3．寶武環科武漢金屬資源有限責任公司，湖北 武漢430000）

銅冶煉渣作為高溫煉銅時產生的副產物，其中含量最多的為鐵氧化物與SiO2反應形成的低熔點鐵橄欖石（Fe2SiO4）。渣中除了銅、鐵、硅外，還含有少量Pb、Zn［1］、Ni［2］、S、P［3－4］等元素。由銅渣提取的鐵產品中砷含量往往會超標，不僅影響鐵產品性能，而且鐵產品銷售時按砷含量折價，嚴重影響企業效益。轉底爐直接還原工藝用于銅渣的處理得到廣泛關注［5－6］，但對轉底爐直接還原-熔分工藝中砷的行為特征研究尚未見報道。基于此，本文以預脫砷銅渣為研究對象，探索了煤基直接還原-高溫熔分過程中砷的行為特征，為砷的脫除提供理論依據。

1 實 驗

1．1 實驗原料

實驗原料為某銅廠冶煉渣經過預脫砷工序得到的焙燒渣，其化學組成見表1。

表1 焙燒銅渣化學成分（質量分數）／%

表1表明經過預脫砷工序［7－9］處理后，焙燒渣中殘余砷含量0．10%。

表2為焙燒渣中砷的物相組成。

表2 焙燒渣中砷物相（質量分數）／%

表2表明銅渣經過預脫砷工序處理后，焙燒渣中砷主要為硫化物、氧化物、砷酸鹽類，與原渣中砷物相種類相同。但經過處理后，焙燒渣中硫化砷和氧化砷含量較少，大部分以砷酸鹽形式存在。殘渣中砷含量也較高，主要為一些難溶的砷金屬間化合物。

實驗選用無煙煤作為還原劑，其工業分析結果如表3所示，相應的灰分分析結果如表4所示。

表3 實驗用煤粉化學成分（質量分數）／%

表4 實驗用煤粉灰分組成（質量分數）／%

由表3可以看出，該煤粉符合直接還原用煤的一般要求（GB／T 15224．1—2018［10］），是一種良好的還原劑。

1．2 實驗裝置及方法

實驗裝置為可升降式程序控溫井式電阻爐，加熱溫度范圍為0～1 600℃，反應器為高鋁坩堝。整個實驗分為直接還原和高溫熔分2個過程。首先，常溫下將一定量的預脫砷銅渣、還原煤粉（－75μm粒級占95%）、添加劑（分析純Ca（OH）2）等原料按一定比例進行混勻，壓球后置于烘干箱內于120℃烘干。爐溫達到預定溫度后，將盛有試樣的坩堝放入電阻爐內，按照實驗要求進行還原，實驗結束后，稱量試樣質量，取樣分析砷元素含量。高溫熔分實驗結束后，通過人工分揀的方式將空冷后的產物分離，分別稱量粒鐵（＞1 mm）和渣的質量并分析砷元素含量。

直接還原過程中砷的脫除效率評價指標以揮發率表示，計算公式如下：

式中γ為砷元素揮發率，%；β2為焙燒前砷元素含量，%；β1為焙燒后砷元素含量，%；M1為焙燒后試樣質量，g；M2為焙燒前試樣質量，g。

2 實驗結果與討論

2．1 銅渣還原過程中砷的行為規律

銅渣煤基直接還原過程中，影響砷元素脫除效果的主要因素有反應溫度、配碳量、球團堿度及還原時間等，本文研究了以上各因素對球團中砷殘余含量、砷脫除率、金屬化率的影響。

2．1．1 還原溫度的影響

還原溫度是影響焙燒渣直接還原過程中砷元素脫除的最主要因素。溫度過低，會導致砷物相還原反應速率過慢或反應不發生；溫度過高，試樣易熔化，導致砷內部擴散阻力加大，影響其揮發脫除。固定C／O比1．0，球團堿度以原料自有堿度為準，為0．06，還原時間30 min，還原溫度對砷脫除行為的影響如圖1所示。

圖1 還原溫度對砷脫除行為的影響

由圖1可知，還原溫度對球團金屬化率和砷脫除率影響顯著，還原溫度由1 150℃升至1 300℃的過程中，球團中砷殘余含量逐漸增大，由0．083%增大至0．10%，這是因為還原過程球團中煤粉燃燒和Pb、Zn還原揮發導致球團失重；此外，砷脫除率隨著溫度升高而降低，由9．9%降至4．5%，與球團金屬化率變化趨勢相反，主要是因為溫度升高促進鐵橄欖石（Fe2SiO4）還原生成大量金屬鐵并與砷的單質氣態物質反應生成金屬間化合物而殘留于球團中，具體反應如下：

在實驗范圍內，1 150℃時砷脫除率最大，為9．9%，但此時球團金屬化率只有15．18%，不能滿足轉底爐對球團金屬化率的要求。綜合考慮，選擇還原溫度為1 300℃。

2．1．2 配碳量的影響

球團中配碳不僅滿足還原反應所需的熱量，還為渣中鐵橄欖石和砷物相的還原反應提供還原劑。還原溫度1 300℃、堿度0．06、還原時間30 min，配碳量（相對理論配碳量的倍數）對砷脫除行為的影響如圖2所示。由圖2可知，砷脫除率隨著配碳量增加而降低。原因是過量的碳會促進反應（2）的進行，隨著碳氧比由0．8增至1．4，球團金屬化率由74．29%增至81．12%，而砷脫除率卻由5．89%降至2．92%，可見生成的金屬鐵含量越大，越不利于砷的脫除。綜合考慮金屬化率和砷脫除率，選擇C／O比1．2。

圖2 配碳量對砷脫除行為的影響

2．1．3 堿度的影響

焙燒渣中配加一定的添加劑CaO可與鐵橄欖石（Fe2SiO4）發生如下反應：

反應（2）的開始還原溫度高達1 200℃，添加CaO后可促進鐵橄欖石按式（4）進行反應，明顯降低開始還原溫度，促進銅渣的還原。還原溫度1 300℃、C／O比1．2、還原時間30 min，球團堿度對砷脫除行為的影響如圖3所示。由圖3可以看出，提高球團堿度有利于金屬化率的提高，但添加CaO會對還原生成的氣態砷化合物產生吸附作用，以砷酸鈣形式重新返回渣中，導致砷脫除率降低；堿度提高到1．0時，焙燒后球團中砷含量升至0．098%，砷脫除率降至12．2%。綜合考慮，選擇堿度0．6。

圖3 堿度對砷脫除行為的影響

2．1．4 還原時間的影響

還原溫度1 300℃、C／O比1．2、堿度0．6，還原時間對砷脫除行為的影響如圖4所示。從圖4可以看出，延長保溫時間有利于提高砷脫除率，但保溫時間達到30 min后，再延長還原時間，球團中砷含量變化不大。綜合考慮金屬化率和砷脫除率，選擇還原時間30 min。

圖4 還原時間對砷脫除行為的影響

2．1．5 直接還原綜合實驗

通過以上分析發現，在還原溫度1 300℃、C／O比1．2、堿度0．6、還原時間30 min最優條件下，在銅渣直接還原過程中砷會有一定程度脫除，但脫除率較低，最高只有26%左右。實驗過程中，各個單因素實驗最優條件的選擇不單以砷脫除率作為評價指標，而是綜合考慮各指標，因為直接還原工序的主要目的是保證銅渣內以鐵橄欖石形式存在的鐵還原成金屬鐵。通過升高還原溫度、增大配碳量和堿度均能提高球團金屬化率，但上述參數的調整卻抑制砷的揮發脫除，因此，在還原過程中砷的脫除只能在保證球團金屬化率達標的基礎上進行參數微調，受實際工藝的限制，調整幅度較小，這也是目前銅渣在轉底爐應用中砷脫除率較低的主要原因。

2．2 高溫熔分過程中砷的行為規律

高溫熔分作為轉底爐還原的后續補充工序，其目的是促進金屬化球團內渣、鐵兩相的分離。本文考察了保溫溫度、保溫時間、CaO與CaF2添加量對砷在鐵、渣兩相中分配行為的影響。

不同實驗參數條件下，熔分后得到的渣相、鐵相中砷元素含量如表5所示。

表5 渣、鐵相中砷元素的含量分析

由表5可知，在不添加CaF2和CaO、保溫時間40 min條件下，1 455℃時粒鐵中砷含量最低，為0．18%；而1 430℃或1 480℃時，粒鐵中砷含量均升高，主要是因為溫度過低，渣鐵分離不完全，或溫度過高時爐渣流動性較好，容易形成渣鐵夾帶現象，使得粒鐵中的砷含量受到渣中砷的影響而升高。

高溫環境中，堿度對爐渣結構、黏度等性質有著重要影響，從而影響熔分過程中砷的走向。當不添加CaF2、保溫溫度1 455℃、保溫時間40 min時，隨著CaO添加比例增加，鐵相中砷含量總體呈下降趨勢。這是因為在高溫強還原氣氛中，CaO必然與渣中砷發生反應，導致鐵相中砷含量降低，見反應式（5）。但是隨著堿度繼續提高，熔渣黏度升高，在動力學上限制了Ca-As反應的進行；另外，熔渣黏度升高同時導致砷以氣態形式逸出的難度加大，因此，鐵相中砷含量不再下降甚至有所上升。

CaF2添加劑本身沒有脫砷的作用，但可以改善脫砷反應界面、促進反應進行、消除因添加CaO導致熔渣黏度增大的影響。當CaO添加量4%、保溫溫度1 455℃、保溫時間40 min時，CaF2添加比例為1%時，鐵相中砷含量降至0．091%；但CaF2添加比例超過1%后，鐵相中砷含量有一定反彈，這是因為在渣、鐵分別聚合之前，爐渣過早熔化，致使粒鐵在聚合之前即被爐渣帶走，形成渣夾帶鐵的現象。

渣鐵分離和脫砷反應必須有足夠的反應時間。保溫時間30 min時，鐵相中砷含量最低，為0．082%。

綜合考慮各參數的變化，最優實驗參數確定為：保溫溫度1 455℃、CaO添加量4%、CaF2添加量1%、保溫時間30 min。

通過以上分析發現，高溫熔分過程中，通過加入脫砷劑及調整工藝參數可降低鐵相中砷殘余含量，以滿足不同工藝對鐵產品中砷含量的要求。相比于還原工序，熔分過程對于砷的脫除手段多樣，可操作性強且工藝成熟，該階段砷的脫除主要考慮成本及經濟性可行問題。

3 結 論

1）直接還原過程中，砷脫除率較低，只有26．0%。升高溫度、增加配碳量或提高堿度均不利于砷的脫除，而延長還原時間可提高砷脫除率。最優條件為：還原溫度1 300℃、堿度0．6、C／O比1．2、還原時間30 min。

2）高溫熔分過程中，大部分砷元素富集進入鐵相，少部分進入渣相。添加CaO和CaF2可促進砷進入渣相，減少鐵相中砷的殘留。最優條件為：保溫溫度1 455℃、CaO添加量4%、CaF2添加量1%、保溫時間30 min，在此條件下，鐵相中砷含量可降至0．082%。