高折射率可紫外光固化聚硅氧烷的合成及應(yīng)用*

趙志航，孫 翀，劉吉文，曹新宇

(1.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點實驗室 山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042；2.中國科學(xué)院化學(xué)研究所 綠色印刷實驗室,北京 100190)

發(fā)光二極管(LED)相對于傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈等具有較高的發(fā)光效率、使用壽命長等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用[1-2]。LED的核心芯片會受到空氣中的水分或氧氣侵蝕老化，封裝材料是保證其穩(wěn)定性和使用壽命的關(guān)鍵因素之一[3]。

環(huán)氧樹脂材料曾廣泛的應(yīng)用于LED封裝[4]，但易產(chǎn)生發(fā)色基團(tuán)導(dǎo)致粉化或黃化，從而影響LED的穩(wěn)定性和使用壽命，特別是難以滿足高集約化和大功率LED的要求。有機(jī)硅封裝材料作為同時兼具熱穩(wěn)定性、良好的光學(xué)透明性以及優(yōu)良耐紫外照射等特性的材料，近年來已成為LED封裝材料的主要研究方向之一。

有機(jī)硅封裝材料一般由硅氧烷通過縮聚或者加成反應(yīng)形成聚硅氧烷而得到。縮聚反應(yīng)即利用硅原子上鍵接的羥基進(jìn)行縮合從而產(chǎn)生預(yù)聚體，縮聚主要以脫水縮合和脫醇縮合為主。Pan等[5]通過有機(jī)硅材料與環(huán)氧樹脂結(jié)合，經(jīng)過脫水縮合得到了高透明度和高耐熱性的封裝材料，并印證了酸催化劑與堿催化劑對反應(yīng)產(chǎn)物耐熱性的影響。Bae課題組[6-8]采用脫水縮合和脫醇縮合等方法制備了多種高折射率的有機(jī)硅封裝材料，折射率達(dá)到1.56～1.58。

有機(jī)硅LED封裝材料常用的固化方式包括加熱固化、常溫固化和紫外(UV)光固化。紫外光固化聚硅氧烷樹脂在固化時因固化時間短、交聯(lián)度高而更具有優(yōu)勢[9]。Jin等[10]以甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷(MPTS)和二苯基硅二醇(DPSD)為原料，通過脫水或脫醇方法分別制備了2種線性高熱穩(wěn)定的硅氧烷樹脂，其產(chǎn)物5%的分解溫度分別為309 ℃和371 ℃。Xiang等[11-13]通過硫醇-烯反應(yīng)制備了高性能硅樹脂。目前對于可光固化的有機(jī)硅封裝材料的研究還比較有限。

通過縮合聚合反應(yīng)，以DPSD和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷(MPDMS)為原料，合成了一種可UV光固化的低聚物-聚硅氧烷MD-DPS。合成產(chǎn)物具有良好的透明性和較高折射率，具有低揮發(fā)性和適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性。固化產(chǎn)物可用于LED的封裝，與商用樹脂(牌號：OE-6630)相比，有較高的光輸出效率(LEE)和耐硫化特性。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

DPSD、MPDMS：北京華威銳科化工有限公司。

甲苯：分析純，無水乙醇：天津市康科德科技有限公司；熒光粉：YGG-530，中國五礦集團(tuán)有限公司；三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗氧劑168)、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧劑1076)、2-羥基-2-甲基苯乙酮(光引發(fā)劑1173)：純度≥98%，北京華威銳科化工有限公司；去離子水：自制。

紅外光譜儀：TENSOR-27，核磁共振譜儀：Avance Ⅲ 400，核磁共振譜儀：Avance Ⅱ+400，德國Bruker公司；凝膠滲透色譜儀(GPC)、紫外可充氮氣型固化燈：北京龍巡洋科技有限公司；紫外分光光度計：UV-2600，日本島津公司；SEM：JSM-6700F，日本JEOL公司。

1.2 硅樹脂MD-DPS的制備

將0.01 mol DPSD與0.01 mol MPDMS加入三口圓底燒瓶中，甲苯為反應(yīng)溶劑，H2SO4為催化劑，t=80 ℃反應(yīng)6 h。經(jīng)水洗、干燥、過濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到無色透明狀黏性液體產(chǎn)物MD-DPS。

1.3 利用MD-DPS對LED進(jìn)行封裝

將合成的硅樹脂MD-DPS與w(熒光粉)=10%、w(2-羥基-2-甲基苯乙酮)=2%、w(抗氧劑168)=0.1%、w(抗氧劑1076)=0.4%進(jìn)行共混，并超聲30 min使其混合均勻，取一定量共混物進(jìn)行LED芯片的封裝。封裝樣品進(jìn)行耐硫化特性測試，將樣品和1.34 g的硫粉于800 mL的密封容器中105 ℃烘烤，分別保持2、4 h,測試其LEE以表征封裝材料的抗硫性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 MD-DPS的分子結(jié)構(gòu)表征與分析

MD-DPS樹脂的FTIR和1H NMR譜圖見圖1。

σ/ cm-1

MPDMS、DPSD和MD-DPS的1H NMR譜圖見圖2。

δ

MPDMS、DPSD和MD-DPS的29Si NMR譜圖見圖3。

δ

由圖3可知，3處MPDMS的Si特征峰，在MD-DPS譜圖中消失，說明MPDMS中的Si—OCH3反應(yīng)完全，DPSD中原料峰為-34，在MD-DPS譜圖中幾乎消失，并在-36～-38、-45～-48出現(xiàn)了新的位移峰(D1、 D2)。在MD-DPS硅譜中，-7、-9 為微量的MPDMS自縮聚的位移峰，-16～-20(D1)為OH(CH3)RSiO—(R為甲基丙烯酰氧基)的特征峰，-20～-22(D2′)為(R)Si(CH3)O2—單元的特征峰,-37～-40(D1)為(Ph)2SiO(OH)—單元的特征峰。-46～-48(D2)為(Ph)2SiO2—中的特征峰。

硅譜中MPDMS的總面積S(D1′+ D2′)與DPSD的總面積S(D1+ D2)之比為1∶1，符合原料加入量的比；另外硅譜中S(D1′)∶S(D2′)∶S(D1)∶S(D2)=1∶1∶1∶1，與1H NMR的數(shù)據(jù)是可以相互印證，MD-DPS的分子為四聚體結(jié)構(gòu)，通過縮合度公式計算MD-DPS的縮合度(DOC)，見式(1)，得到MD-DPS的DOC為75%。

(1)

2.2 MD-DPS固化性能與LED封裝

2.2.1 MD-DPS固化膜的透明性與熱學(xué)性能

MD-DPS固化膜的紫外透過性能測定見圖4。

λ/nm

由圖4可知，樹脂具備良好的光學(xué)透明性。MD-DPS樹脂固化膜在450 nm光透率為93.2%，而在633 nm光透率為94.6%(膜厚為0.2 mm)。這說明樹脂作為具備高光透性的材料可以應(yīng)用于LED封裝材料中，從而保證光源最大程度的輸出。

MD-DPS固化前、后的TGA曲線見圖5。

t/℃

由圖5可知，固化前MD-DPS10%失重時的溫度td=293 ℃，固化后10%失重時的溫度td=355 ℃，這說明固化膜具備良好的耐熱性。

2.2.2 MD-DPS用于LED封裝以及性能測試

MD-DPS用于LED封裝并分別經(jīng)過硫蒸氣處理2、4 h后的LEE對比見圖6。

圖6 MD-DPS封裝后與OE-6630的LEE及硫化性能對比

由圖6可知，硫化前，MD-DPS封裝樣品的LEE低于OE-6630 4.6%；硫化2 h，MD-DPS封裝樣品的LEE高于OE-6630 31.9%；硫化4 h，MD-DPS封裝樣品的LEE高于OE-6630 40.5%。證明MD-DPS具備良好的抗硫化特性。

MD-DPS封裝LED后的SEM圖片見圖7。

圖7 MD-DPS封裝LED后SEM圖

由圖7可知，MD-DPS固化后與LED基材有著良好的黏附性，進(jìn)一步保證了其固化后的封裝對LED芯片良好的保護(hù)性。

3 結(jié) 論

通過MPDMS和DPSD的縮合反應(yīng)制備了一種可光固化的高透明、高折射率的低聚物聚硅氧烷，折射率可達(dá)1.539(633 nm)，透明性為93.2%(450 nm，厚度為0.2 mm),并通過紫外固化進(jìn)行LED的封裝。相對于商用樹脂OE-6630，制備的硅材料具備良好的耐硫化特性。通過MD-DPS進(jìn)行LED封裝時，硫化處理2、4 h，仍保持較高的LEE；硫化4 h，MD-DPS封裝LED的LEE值高于OE-6630約40.5%。另外，UV固化的封裝過程相對于目前熱固化的封裝，可較大程度地減少時間和能耗，有著較好的應(yīng)用前景。