沼液膜前預處理及納濾膜濃縮工藝參數優化

杜靜， 張聰， 奚永蘭， 苗曉， 孔祥平， 張應鵬， 葉小梅*

(1.江蘇省農業科學院 農業資源與環境研究所，江蘇 南京 210014； 2.農業農村部種養結合重點實驗室，江蘇 南京 210014；3.農業農村部農村可再生能源開發利用華東科學觀測實驗站，江蘇 南京 210014； 4.江蘇省有機固體廢棄物資源化協同創新中心，江蘇 南京 210014； 5.徐州環能生態環保技術有限公司，江蘇 徐州 221003)

近年來，隨著我國規?；B殖場數量的增加及集約化程度的不斷提高，畜禽養殖所導致的環境污染問題日益嚴重[1]。據統計，畜禽糞污已經成為農業的首要污染源，目前全國每年畜禽糞污的總排放量達到近40億 t，總化學需氧量(chemical oxygen demand，COD)排放量達到1 268萬t。以厭氧發酵為主要技術單元的畜禽糞污沼氣工程已成為控制畜禽養殖污染的主要方式之一[2]。近些年國家大力支持和推廣基于厭氧發酵技術的規?；B殖場沼氣工程，很大程度上促進了養殖糞污的無害化處理和能源化利用，但同時也伴隨著大量沼液的產生，因此，沼氣工程并未從根本上解決養殖場污染物問題。

然而，畜禽養殖沼液懸浮物含量高，在膜分離過程中易堵塞膜孔使得膜通量大大降低，故采用以去除懸浮物、膠體等為核心的膜前預處理技術可延緩膜污染，延長膜壽命，降低運行成本，是膜濃縮技術應用的關鍵環節[7]。前期研究結果表明，采用自然沉淀1 d可使沼液中懸浮物降低38.25%，且沼液剩余顆粒粒徑集中在10～30 μm。為了更好地減輕納濾膜濃縮環節的堵塞問題，本研究擬在自然沉降基礎上增設無機濾料過濾柱，強化沼液膜前預處理技術效果。本文以經過自然沉降處理后的沼液為對象，研究石英砂、火山巖單級過濾以及石英砂與火山巖組合多級過濾方式對沼液中懸浮物的去除效果，并對預處理后的沼液開展納濾膜濃縮工藝參數優化研究，以期為獲得較好的沼液膜前預處理技術方案和納濾膜濃縮工藝方案提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 供試沼液

沼液取自泰興某生豬養殖場二級黑膜發酵出水，該養殖場存欄量6萬頭，采用干清糞工藝，日產廢水250～300 t，所取原始沼液和經自然沉降1 d后沼液的基本理化性質見表1。

表1 供試沼液的基本理化性質

1.2 處理設計

1.2.1 無機濾料對沼液過濾效果的影響

濾料的填裝高度為80 cm，上部分20 cm作為濾料反沖洗時的膨脹空間(圖1)。濾柱分別采用3種濾料填裝方式(濾料用清水沖洗潔凈后裝柱)，分別為火山巖、石英砂、火山巖與石英砂組合濾柱(上層40 cm填裝火山巖濾料，下層40 cm填裝石英砂濾料)，每種濾柱處理組設3個重復。用于過濾的沼液為經自然沉降1 d后的沼液，用蠕動泵以5 L·h-1的速度進料，為防止濾料中原有的雜質進入濾出液，各濾柱先用沼液過濾1 h后再進行濾出液的收集，并對濾出液進行COD、TN、TP、SS等指標的測定，分析濾出液前后指標的變化情況，比較不同濾料的過濾性能，篩選出最優的預處理方式。

圖1 沼液過濾裝置

1.2.2 沼液納濾膜濃縮工藝參數優化研究

沼液納濾膜濃縮試驗裝置見圖2，主要由儲液罐、高壓泵、微濾膜、流量計、納濾膜和濾出液收集器等部分組成，儲液罐中的沼液經過高壓泵先進入保安過濾器，再進入納濾膜組件，濃縮過程中采用截留液全部循環的操作模式。

圖2 沼液納濾膜濃縮裝置

沼液的最佳濃縮倍數的探究：取經過濾處理后的沼液進行納濾膜濃縮實驗，將操作壓力調節為1 MPa，每次進樣80 L，濃縮倍數設為2、4、6、8倍，記錄不同濃縮倍數下膜前后壓力、膜通量和濃縮液(濾出液)溫度變化情況，同時對不同濃縮倍數下的濃縮液和出水進行取樣，分析樣品中TN、TP、TK等養分的含量(為減少實驗誤差，每次濃縮結束后需對納濾膜進行清洗至恢復原有膜通量)。

1.3 測試指標與方法

2 結果與分析

2.1 不同無機濾料對沼液SS、COD及養分的去除效果

圖3 石英砂濾料對沼液的去除效果

圖4 火山巖濾料對沼液的去除效果

圖5 石英砂與火山巖組合濾料對沼液的去除效果

2.2 納濾膜工藝參數的探究

2.2.1 不同濃縮倍數下納濾膜前后壓力以及膜通量的變化

從表2中可以看出，實驗初期膜前壓力為1.0 MPa，膜通量為1.1 L·min-1，隨著沼液濃縮倍數的增加，膜前壓力逐漸增大，膜通量不斷變小，在沼液濃縮倍數為6倍之前，壓力和膜通量變化不大，但當濃縮倍數從6倍增至8倍時，膜前壓力由1.1 MPa增加至1.35 MPa，納濾膜前后壓力差由0.15 MPa變為0.45 MPa；膜通量從0.8減少至0.6 L·min-1，下降幅度較大。這主要由于沼液中的膠體顆粒、懸浮物等在濃縮過程中會被截留在濃縮液中，并隨著濃縮倍數的增加而增加，導致濃度差極化加劇，使得滲透通量迅速衰減[11]。因此，通過膜前后壓力差以及膜通量的變化情況，可以確定沼液的最佳濃縮倍數是6倍，這與徐國銳[2]研究結果相一致。

表2 不同濃縮倍數下納濾膜前后壓力以及膜通量的變化

2.2.2 不同濃縮倍數下沼液濃縮液溫度和pH值變化

圖6 沼液濃縮液溫度變化

圖7 沼液濃縮液pH值變化

2.2.3 不同濃縮倍數下濃縮液COD、TN、TP、TK的含量

不同濃縮倍數下濃縮液COD、TN、TP、TK的含量情況見下表3。從表3中可以看出，在濃縮倍數不斷增大的情況下，濃縮液中COD、TN、TP、TK含量都有很大的提高，在最佳濃縮倍數6倍下，沼液中TN、TP、TK的含量分別增加了2.06倍、3.10倍和3.70倍，體積縮減了5/6?？梢?，經納濾膜濃縮后的沼液既實現了養分的濃縮，又達到減量的目的，對沼液的存儲運輸和高值化利用有重要意義。

表3 不同濃縮倍數下濃縮液COD、氮、磷、鉀的含量

2.3 不同無機濾料對濾出液性狀的影響

本實驗除了對濾出液中的養分進行分析外，也對其性狀進行了比較，下圖為經過不同無機濾料處理組濾出液靜置1 d后的性狀，從左到右依次為原沼液、火山巖濾液、石英砂濾液、石英砂與火山巖組合濾液，從圖8中可以清晰的看出，原沼液和石英砂濾料過濾后的沼液有明顯的分層現象，經實測上層液體占比約3.18%，而火山巖濾液和組合濾液沒有明顯分層。

圖8 無機濾料過濾后沼液濾液性狀

通過采集石英砂處理組濾液上下分層液樣品進行測定分析(表4)，結果表明，上下2層分層液中TN、TP、TK含量相近，但上層濾液的腐殖酸含量較高，達到3.19%，是下層濾液的1.7倍。曹方圓等[12]采用納濾膜法實現對水中內分泌干擾物的去除，發現在有腐殖酸存在的情況下，可以增加內分泌干擾物的去除效果，但是也加快了膜污染和膜通量的下降速度。而孫曉麗等[13]也發現在有腐殖酸共存的體系下，廢水中雙酚A的去除效果有明顯提高，說明腐殖酸在進行膜過濾處理時，對其他環境污染類物質有很強的螯合效果，因此，增加納濾膜被污染的可能性。此外，胡文[14]發現，腐殖酸是造成膜污染的代表物之一，是一種有機物大分子，很容易造成膜的不可逆污染，比由濾餅層形成的膜污染要嚴重很多。因此，去除該層上清液既能保護納濾膜核心部件，也不會影響后續濃縮液的品質。在本研究中發現，沼液經火山巖濾料過濾后的濾出液腐殖酸含量較低，僅為1.95%，說明火山巖濾料能夠較好的實現對腐殖酸的去除，有利于降低后續納濾膜濃縮環節膜污染風險。

表4 石英砂處理組濾液分層液的理化性狀

3 小結

通過對納濾膜不同濃縮倍數運行比較研究發現，沼液的最佳濃縮倍數為6倍，沼液體積縮減了5/6，養分TN、TP、TK濃度分別提高了2.06、3.10和3.70倍。