稠油火燒油層高溫氧化動力學參數計算與分析

張 弦，王海濤，車洪昌

(1.東北石油大學 石油工程學院，黑龍江 大慶 163318;2.大慶油田國際勘探開發公司，黑龍江 大慶 163000;3.中油國際(伊拉克)魯邁拉公司，北京 100120)

0 引言

火燒油層是指向注入井注入空氣，點燃油層后持續注入空氣(或氧氣)助燃，形成穩定的燃燒前緣，從而驅替大部分未燃燒的原油至生產井[1]。火燒油層過程伴隨著復雜的傳熱、傳質及物理化學變化。在前緣推進過程中，煙道氣、水蒸汽、氣相烴與凝析油混相，隨著燃燒的持續，不斷向生產井推進，形成復雜的驅替過程[2]。在火燒前緣的前方，原油經氧化或裂解生成的類焦物質沉積在巖石表面，并作為主要的燃料，為持續的火燒過程提供動力[3]。采出的原油是高溫條件下裂解或揮發的重油輕質組分，相比地層原油，油品有較大程度的提升[4]。一般根據反應溫度特征及產物類別，可將火驅過程劃分為低溫氧化、熱裂解(中溫氧化)和高溫氧化3個反應階段[5-6]。在油藏條件下注空氣火燒油層，主要反應類型為加氧反應和斷鍵反應。加氧反應主要發生在低溫氧化階段，斷鍵反應主要發生在熱裂解和高溫燃燒階段[79]。在燃燒過程中，稠油的高溫氧化反應是驅動燃燒前緣穩定向前推移的主要影響因素，這一階段對火燒油層成功與否起著決定性作用[10]。因此，對稠油高溫氧化反應動力學參數進行分析，對研究火燒油層內在機理具有重要的現實意義。

蔣海巖等開展了基于階段演化特征的稠油氧化動力學研究，采用Coats-Redfern積分法及Flynn-Wall-Ozawa(FWO)等轉化率法計算了高溫氧化動力學參數，并指出FWO法計算稠油氧化反應的活化能時，應將整個熱重過程劃分為不同的反應階段，選擇階段性起止溫度對應的質量作為計算活化能的基礎數據[11-12]。唐君實等研究了使用熱重分析儀求取稠油高溫氧化動力學參數的方法，探討了單一掃描速率法(Coats-Redfern積分法和ABSW微分法)，以及FWO等轉化率法，并將計算結果進行對比，發現單一掃描速率法擬合的動力學數據存在一定程度的偏差，進而認為FWO等轉化率法適用于油焦燃燒本征動力學的計算[13]。時光應用FWO法分別計算了稠油低溫氧化、熱裂解和高溫燃燒階段的活化能，與蔣海巖的研究方法一致[14]。Vyazovkin等論述了常用的基于熱分析數據的動力學參數計算方法，認為FWO等轉化率法計算結果的精度不足，推薦使用KAS法及其他精度更高的計算方法[15-17]。

由此可知，在利用熱分析數據計算原油氧化動力學參數時，選取合適的計算方法對結果的準確性是十分重要的。該文在獲取熱重(thermogravimetry，TG)、微商熱重(derivative thermogravimetry，DTG)、差示掃描量熱數據(differential scanning calorimeter，DSC)的基礎上，應用不同的計算方法對稠油高溫氧化動力學參數進行分析，為進一步開展火燒油層機理研究奠定基礎。

1 稠油火燒油層熱分析實驗

1.1 實驗樣品

選取遼河油田普通稠油進行熱重、微商熱重和差示掃描量熱實驗，原油的基本性質見表1。其中，稠油黏度用HAAKE VT550型旋轉黏度計在規定溫度下測定，50℃和80℃的黏度分別為1 670 mPa·s和98 mPa·s;稠油族組分按照NBSHT 0509-2010石油瀝青四組分測定法進行測定，飽和烴、芳香烴、膠質和瀝青質的含量分別為23.58%，27.79%，23.66%和24.97%。模擬砂選用100～150目的惰性SiO2。

表1 稠油的基本性質Table 1 The basic properties of the heavy oil sample

1.2 實驗設備及方法

實驗使用的熱分析儀器如圖1所示，其稱重精度為±0.01%，溫度為室溫至1 000℃，加熱速率為0.01～100℃/min，可實現自動氣體切換和流量控制。利用熱天平在程序制的升溫速率下測量稠油氧化反應中質量隨時間和反應溫度的變化，并將其處理為轉化率隨溫度的變化。

圖1 熱重分析實驗儀Fig.1 TA instrument system

唐君實等在使用純油樣品進行熱重分析時，發現油樣結焦后內部無法形成有效且規則的氣體流通，樣品很難處于均勻反應狀態，在高溫氧化區出現反應速率多峰的現象，并建議使用油砂混合物進行熱重分析[13]。該文采用油砂混合的方式制備樣品，實驗方法如下:

1)將原油過濾除雜、加熱脫水后，在烘箱中120℃的條件下加熱1 h;

2)原油從烘箱取出后，與模擬砂按1∶4的質量比進行均勻混合;

3)將模擬砂放在烘箱中，在120℃條件下恒溫1 h，然后取出攪拌均勻，重復2次;

4)在混合好的樣品中取出50 mg，放入坩堝并置于熱分析儀內;

5)在常壓且空氣流通環境下進行，選取氮氣作保護氣，每次實驗均設定氮氣為20 m L/min的恒定質量流量，使氣體充滿整個反應室中后覆蓋坩堝表面;

6)將程序升溫的范圍設定在20～600℃之間，升溫速率分別設定為2℃/min，5℃/min，8℃/min。當溫度和流量穩定時開始測試，當溫度達到600℃時完成測試。

1.3 動力學參數計算方法

基本反應動力學方程可以寫成:

對其作等溫條件的積分得到:

式中:α為轉化率，百分數或小數;t為反應時間，s;A是頻率因子，又稱指前因子，單位與反應級數有關;E為活化能，kJ/mol;R是摩爾氣體常量，取值為8.314 J/(mol·K);T為熱力學溫度，K;f(α)為反應機理函數;g(α)是機理函數的積分形式。

1.3.1KAS等轉化率法

對式(1)進行簡單重排就可以得到Friedman的方法[18]:

式中:指數i表示單個加熱速率，Tα，i表示在第i個加熱速率下達到轉化率α的溫度，K;Eα是轉化率為α時的表觀活化能，kJ/mol。

對于任何給定的α，可根據式(3)對1/Tα，i的斜率來計算Eα的值。式(3)不僅適用于線性加熱程序，而且適用于任何溫度程序。

積分數據應使用由式(2)的積分形式得到的積分等轉化率方法來處理:

如果溫度以恒定的速率上升，即:

式中:βi是升溫速率，℃/min或K/min。

當隨時間變化的積分被溫度的積分所取代時，式(4)變為:

式中:T0為加熱開始時t=0處的初始溫度，K。

溫度積分I(E，T)沒有解析解，可以用某個近似函數代替，也可以用數值積分來解決。傳統的積分方法依賴于近似函數S(T)來表示在積分限0～T內估計的積分值，即:

式(6)中的I(E，T)應等于積分的不同上限T和T0所估計的近似函數值之差:

傳統的積分方法通常忽略S(T0)，即從0～T0的積分。這相當于假設0～T0之間的過程熱率可以忽略不計，這種假設在活化能相對較高的情況下是合理的。當所討論的過程具有較低的活化能，并且在接近初始溫度下的溫度可以被檢測到時，忽略從0～T0的積分，可能會導致活化能的計算值出現較大的誤差。

對于稠油的高溫氧化反應，活化能較高，滿足忽略S(T0)的條件。忽略S(T0)的方法可以統一表示為:

式中:B和C是由溫度積分近似式確定的常數;D為常數;Eα值可由ln(βi)相對于1/Tα，i擬合直線的斜率求得。取不同的α值，重復該過程會發現Eα對α的相關性。當B=0，C=1.052時，式(9)即為FWO等轉化率法。

KAS等轉化率法相比FWO等轉化率法具有更高的精度。KAS等轉化率法通過以下公式計算各階段反應動力學參數[19]。相應地，當B=2，C=1時，式(9)即變為KAS等轉化率的表達式:

式中:T為絕對溫度，T0和T f分別為初始溫度和終了溫度，K。

當α為定值時，g(α)值不變，可對不同升溫速率下的ln(β/T2)和1/T作線性回歸，得到的直線斜率為，而截距為，由此可求出表觀活化能Eα的值。Eα值確定后，假設一個機理函數g(α)，對ln(β/T2)和ln[g(α)]以最小二乘法擬合，斜率接近-1且相關系數接近1的機理函數即為該階段反應的最概然機理函數。當表觀活化能和機理函數確定后，指前因子可根據截距計算。

1.3.2 Kissinger微分法

除上述方法外，Kissinger微分法可根據差示掃描量熱曲線求取反應動力學參數，其反應機理函數為:

式中:n是反應級數，可以是整數或分數。在化學反應的速率方程中，各物濃度項的指數的代數和就是該反應的級數，反應級數由化學反應機理決定。

將式(12)代入到基本反應動力學方程有:

通過對式(13)微分，得到:

對應差示掃描量熱曲線上峰值溫度T=T p，此時的反應速率最大，有，得到:

式中:T p為峰值溫度，K;αp為峰值溫度對應的轉化率。

一般認為n(1—αp)n-1與升溫速率無關，其值約等于1，式(15)因而可變為:

對式(16)取對數，得到Kissinger微分法的表達式:

1.3.3 Coats-Redfern積分法

Coats-Redfern法是積分法中最具有代表性的方法之一，基本公式為:

對上式積分，并進行近似處理，得到:

n=1時

n≠1時:

當n=1時，對1/T線性擬合，當n≠1時，對1/T線性擬合，分別由斜率求取活化能。值得注意的是，不同反應的反應級數n并不相同，需要針對不同的反應級數進行計算，由線性度最好的n值，確定最終的反應級數。

2 實驗結果與分析

2.1 熱重/差示掃描量熱曲線

稠油的熱重和轉化率曲線如圖2所示，其中黑色實線和虛線分別為加熱速率為2℃/min時的熱重與轉化率曲線，紅色與藍色曲線則為加熱速率為5℃/min和8℃/min的結果。圖3為加熱速率為5℃/min條件下熱重、差示掃描量熱和微商熱重曲線。

圖2 不同加熱速率下的熱重和轉化率曲線Fig.2 TG and conversion rate curves of the oil sands at different heating rates

圖3 加熱速率為5℃/min時的熱重、差示掃描量熱和微商熱重曲線Fig.3 TG，DSC and DTG curves of the oil sands at the heating rate of 5℃/min

結合圖2和圖3可知，稠油火燒過程中存在低溫氧化、中溫氧化(熱裂解)和高溫氧化溫度區間，不同升溫速率下氧化反應的階段演化特征和參數見表2。在不同的升溫速率下，熱重曲線的形狀基本保持一致，曲線產生的平移是由于隨著反應速率增加，傳熱滯后效應導致的。其中，低溫氧化反應前段主要以原油中的輕質組分和水分的蒸餾、揮發為主，伴隨著少量的加氧反應，但此階段的氧化斷鍵反應并不占據主導地位，僅生成少量的長鏈碳氫。隨著原油的氧化反應程度的加強，低溫反應前段所生成的部分長鏈液態烴與后續的氧氣繼續發生反應。低溫氧化階段主要生成羧酸類、醛類、酮類化合物、有機過氧化物等，屬于氣液相邊界反應。因此，低溫氧化反應屬于加氧反應，即使在較低的油藏溫度下，也會隨著氧氣在原油中的擴散而發生。以加熱速率5℃/min為例，低溫氧化溫度區間為125～313℃，符合Moore等所研究的低溫氧化溫度區間(低于315℃)[20]。在差示掃描量熱曲線上，出現一個較小的放熱峰，峰值溫度為299℃。

表2 不同升溫速率下油砂反應階段特征參數Table 2 Multistage characteristics parameters in of the oil sands at different heating rates

隨著溫度逐漸升高，反應速率顯著加快。在高溫氧化階段，燃料開始燃燒，此階段主要發生在熱裂解階段生成的油焦和氧氣之間，稠油具有較高的活化能，燃燒生成大量的CO，CO2，H2O等氣體，并釋放大量的熱，在差示掃描量熱曲線上出現了較高的放熱峰，峰值溫度為477℃，燃燼溫度為503℃。

2.2 KAS等轉換率法分析結果

根據KAS等轉換率方法，計算稠油高溫氧化階段的動力學參數。根據不同升溫速率時稠油高溫氧化反應的各特征參數，計算轉化率，并根據相同轉化率下不同升溫速率時的溫度，對多組升溫速率及特征溫度數據進行最小二乘法擬合，由此求取活化能。通過對不同轉化率情況進行等轉化率計算，發現隨著轉化率增加，直線斜率(絕對值)增加，表明反應活化能增加，這與實際情況一致。轉化率為0.9時的擬合結果如圖4所示，直線斜率為-18 493.8，相關系數R2為0.97，計算的活化能為153.7 kJ/mol，lnA為16.26，最概然機理函數為。根據最概然機理函數所揭示的機制，在高溫反應階段，隨著相邊界反應的基本消失，油焦與氧氣開始充分接觸，以三維擴散為主，持續發生反應，使燃燒處于擴散狀態。氧氣濃度梯度是影響三維擴散的主要因素，由此生成的物質以三維矢量方式進行過程傳遞。

圖4 轉化率為0.9時高溫氧化KAS擬合結果Fig.4 The KAS result of high temperature oxidation at the conversion rate of 0.9

2.3 Kissinger微分法分析結果

應用Kissinger微分法根據不同升溫速率下的特征溫度進行計算，對對1/T p進行線性擬合，如圖5所示，斜率為-14 133.5，R2為0.96。計算的稠油高溫氧化反應活化能為117.5 kJ/mol，lnA的值為16.4，Kissinger微分法計算的活化能值低于KAS法的計算值。由于KAS法所選取的轉化率為0.9，由可變活化能的意義可知，在轉化率較高時一般活化能較高[17]。Kissinger微分法選取特征溫度T p，以升溫速率為5℃/min為例，特征溫度對應的轉化率為0.85，因此活化能值低于KAS法計算值。此外，由于Kissinger微分方程是基于假設條件的簡化方程，精度偏低，也是導致活化能計算值較低的原因。

圖5 Kissinger微分法擬合結果Fig.5 The fitting result of Kissinger differential method

2.4 Coats-Redfern分析結果

采用Coats-Redfern積分法計算火燒稠油的氧化動力學參數，結果如圖6所示，其中紅色為反應級數n=1時對1/T的關系曲線，黑色分別為n=0.5，1.5和2.0的對1/T關系曲線。從圖中可以看出，稠油火燒的過程非常復雜，在實驗溫度區間內，對1/T不是單一的直線，而是在某一階段呈現直線特征，這對應了稠油火燒過程中的低溫氧化、熱裂解和高溫氧化的不同階段，表明了稠油氧化過程的階段演化特征。應用Coats-Redfern積分法對低溫區間和高溫區間分別進行擬合，結果顯示，在高溫氧化反應區間，且在較高的反應級數(n=2)時擬合結果較好，計算的高溫氧化反應活化能為147.6 kJ/mol。圖7為反應級數n=2時，高溫氧化反應的lnA與1/T的擬合曲線，相關系數R2為0.990 5，擬合效果較好。

圖6 升溫速率為5℃/min的Coats-Redfern積分法曲線Fig.6 The Coats-Redfern curves at the heating rate of 5℃/min

圖7 ln A與1/T擬合結果(n=2)Fig.7 The fitting result of ln A and 1/T by the Coats-Redfern method

3 結論

1)應用KAS等轉化率法、Kissinger微分法和Coats-Redfern積分法求取的稠油高溫氧化反應動力學參數(活化能值和頻率因子值)均在正常范圍內，線性相關系數均在0.95以上，滿足計算精度要求。

3)Coats-Redfern積分法計算的曲線反映了稠油火燒過程中的低溫氧化、熱裂解和高溫氧化的階段演化特征。應用Coats-Redfern積分法對稠油高溫氧化反應的擬合效果較好。

4)KAS等轉化率法和Coats-Redfern積分法計算的活化能值接近，而Kissinger微分法計算的活化能值略低，3種方法所計算的頻率因子值比較接近。