光譜法在城市污水溶解性有機物處理中的應用*

任志敏，李雅馨月，林子琛，李雪嬌，呂顏宏，紀曉娜，田 曦*

（1.長春工程學院，吉林 長春130012；2.吉林省城市污水處理重點實驗室，吉林 長春130012）

城市污水是排入下水管道系統的各種生活污水、工業廢水和城市降雨徑流的混合水，其中的污染物主要是有機物，包含溶解性有機物（DOM）[1]。DOM是指能通過0.5μm過濾器的有機物質，包括腐殖質、蛋白質和其他芳香族或脂肪族有機化合物的復雜混合物，DOM在城市污水二級出水氯化消毒過程中會產生消毒副產物，增加出水安全風險[2]；DOM可與有毒重金屬離子結合影響其遷移轉化，從而影響著受納水體及其周邊的生態安全[3]。因此，城市污水中的DOM不僅影響污水是否能夠達標排放，對維持自然環境系統平衡也有重要作用，目前DOM的環境行為及影響已受到學術界的廣泛重視。

目前，城市污水處理中有機污染物的去除主要用五日生化需氧量（BOD5）、化學需氧量（COD）和總有機碳（TOC）等綜合指標評估，但這些指標僅從數量角度反映水中有機物的總量及其被處理程度，無法評估進水有機物經過污水生物處理單元后其代謝轉化的種類、結構及生化特性等的變化情況。利用紫外光譜（UV）、紅外光譜（IR）聯合三維熒光光譜（3D-EEM）可以解析DOM中的主要成分、數量、結構及其在整個污水處理過程中的遷移轉化規律，因此，光譜法逐漸成為分析DOM特征的重要手段。

1 紫外光譜在城市污水DOM處理中的應用

溶解性有機物的紫外光譜特征與其結構及性質密切相關，紫外光譜可用于DOM中共軛體系及芳香環結構的定性和定量分析，由于含芳香環和雙鍵共軛體系的有機化合物對254nm處的紫外光譜有強吸收特征，所以UV254常用來表征含共軛雙鍵或苯環的蛋白、核酸和腐殖質變化，成為衡量水中有機物指標及DOM芳香構造特征的一項重要參數。比紫外光譜吸收值SUVA為單位濃度TOC下UV254的值，可以反映系統中DOM的芳香構造化程度、成分、不飽和程度和生化特性。250nm和365nm處的吸光度之比（E250/E365）與DOM的腐殖化程度、芳香聚合度及相對分子質量呈負相關[4]。

姜浩等人[5]研究了利用改良的AAO工藝處理生活污水過程中DOM的遷移轉化，UV光譜結果表明UV254隨處理階段的進行逐漸降低，可能是由于生物處理階段含苯環的有機物大量降解，在生物處理后半段由于多剩下難分解的大分子芳烴類物質，處理效率降低。周明羅等人[6]研究了移動床生物膜技術（MBBR）處理校園污水中DOM的遷移轉化。UV光譜結果表明，污水的紫外特征值E250/E365隨工藝流程逐漸減小、SUVA不斷增大，表明經MBBR處理后，污水中DOM類型和含量均發生了較大變化，有機物的共軛不飽和雙鍵或芳香性基團增多，聚合度、腐殖化程度、分子質量增大。

2 紅外光譜在城市污水DOM處理中的應用

不同的有機物都有自己特有的紅外光譜（IR），譜圖中的吸收峰與分子中各基團的振動形式相對應，從而能夠反映分子的結構，因此它是鑒定化合物、研究化合物結構、性質等的一種有效方法，被廣泛應用于DOM中腐殖質、蛋白質等這一類結構組成復雜有機物的結構解析中。DOM常見的主要官能團的特征吸收總結如表1。

表1 溶解性有機物常見官能團的特征吸收

董存存[7]研究表明城市污水中存在著大量包含醇類和羧酸類的脂肪族化合物，經過好氧處理后出現了1400～1330cm-1處醇類的O-H彎曲振動說明好氧反應產生了小分子物質，有可能是因為大分子物質在好氧微生物作用下轉變為小分子物質。石彥麗[1]的IR光譜研究結果表明城市污水進出水中腐殖酸（HA）和富里酸（FA）組分的結構相對較復雜，污水HA中含有較多的脂肪鏈結構，FA中含有較多的含氧官能團。孟倩倩等人[8]利用FTIR光譜研究AAO工藝處理城鎮污水時DOM中微生物代謝產物（SMP）的特性，FTIR顯示SMP中主要存在蛋白質、多糖和碳水化合物的官能團。

3 三維熒光光譜在城市污水DOM處理中的應用

三維熒光光譜是將不同激發波長和發射波長下的熒光強度以三維投影圖的形式展示，具有不破壞樣品結構、靈敏度高、選擇性好、樣品量少、分析速度快及信息量大等優點，廣泛應用于DOM的研究中。EEM數據的分析方法主要有峰值法、熒光區域積分法（FRI）、主成分分析法（PCA）、平行因子分析法（PARAFAC）及近幾年發展起來的高效液相色譜/高效體積排阻色譜（HPLC/HPSEC）與平行因子聯用方法[9]，目前，平行因子法是研究復雜水體樣品的較為準確的數據分析方法，其基本流程如圖1。

圖1 平行因子分析法基本步驟

Li，Juechun等人[10]利用EEM和PARAFAC法研究了中國15個城市污水處理廠中DOM的分布和去除，研究結果表明有四種主要的DOM組分，即色氨酸類（C1和C4）、腐殖酸類（C2）和微生物代謝產物（C3），且C3組分是較難降解組分，去除率僅為11%-41%。張華等人[11]采用EEM技術對污水處理過程中DOM的種類，特征及變化規律進行了分析，結果表明原水中DOM主要由高、低激發波長色氨酸和可見光區類腐殖酸組成，經過厭氧處理后，高、低激發波長色氨酸熒光強度均有明顯降低，同時在厭氧處理階段有可見光區類富里酸生成。楊金強等人[12]采用EEM結合PAC分析方法研究了城市污水處理廠各處理流程的水樣，結果表明城市生活污水熒光物質主要由芳香性蛋白類物質、微生物代謝產物、腐殖酸類和富里酸類物質構成，在污水處理過程中芳香性蛋白類物質和微生物代謝產物區域光譜變化明顯，腐殖酸類和富里酸類物質區域光譜變化較小。

4 結束語

光譜分析法具有測試簡單、快速的優點，聯合使用可有效表征城市污水中DOM的組成、結構、數量及其變化規律，尤其是隨著EEM定量分析方法FRI、PARAFA到HPLC/HPSEC與PARAFA分析法相結合的發展，逐漸克服了熒光峰重疊和熒光信號弱等不足，這種化學分離與化學計量學分離相結合的分析方法可以更準確的定量DOM中的成分，將成為研究城市污水中DOM的主要分析方法。