碳化硅化學(xué)機(jī)械拋光中金剛石磨粒與二氧化硅磨粒作用的微觀模擬分析

孫強(qiáng)，許競(jìng)翔，盧康，褚振華

（上海海洋大學(xué)工程學(xué)院，上海 201306）

碳化硅屬于第三代半導(dǎo)體材料，相比于前兩代半導(dǎo)體材料，其具有耐高溫、耐腐蝕、耐輻射、導(dǎo)熱性能好、禁帶寬、電子擊穿率高的特點(diǎn)，可適應(yīng)高溫、輻射等極端環(huán)境，且使用壽命長(zhǎng)[1-2]。但碳化硅脆性大、硬度高、表面光滑、具有化學(xué)惰性等特點(diǎn)導(dǎo)致其加工難度大[3-4]。此外，隨著集成電路行業(yè)的發(fā)展，需要在單一晶圓上承載更多的電路，所以對(duì)晶圓尺寸的要求越來(lái)越高，對(duì)晶圓加工工藝的要求隨之提高，必須不斷提高碳化硅材料的表面平坦化技術(shù)[5]。

目前，工業(yè)上獲得碳化硅材料高品質(zhì)表面的主要加工方式是化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)，該法加工的表面不但精度高、損傷低，而且是目前唯一能夠?qū)崿F(xiàn)全局化拋光的方式[6]。化學(xué)機(jī)械拋光的工作原理如圖1所示：由夾持頭和拋光盤(pán)提供轉(zhuǎn)速，兩者的相對(duì)運(yùn)動(dòng)能夠避免碳化硅工件受到局部摩擦。拋光過(guò)程中隨時(shí)添加拋光液，防止出現(xiàn)“干磨”。磨粒均勻地分布在工件周?chē)c工件相互摩擦。可見(jiàn)化學(xué)機(jī)械拋光的效果主要受到2個(gè)因素的影響，一是拋光液的侵蝕，二是磨粒的摩擦，其他條件(如拋光壓力和拋光盤(pán)轉(zhuǎn)速)都屬于輔助性質(zhì)。目前，拋光液選型、作用等已經(jīng)受到了許多學(xué)者的關(guān)注，并且大量堿性?huà)伖庖骸?qiáng)氧化性?huà)伖庖骸⒏邼舛葟?qiáng)酸拋光液和各種促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的催化劑[7-8]被開(kāi)發(fā)出來(lái)，然而關(guān)于磨粒在拋光過(guò)程中影響的研究報(bào)道則較少。為了更全面地提升碳化硅的拋光技術(shù)，有必要對(duì)碳化硅CMP過(guò)程中磨粒的作用進(jìn)行深入研究。

圖1 化學(xué)機(jī)械拋光的工作原理示意圖Figure 1 Sketch showing the working principle of chemical mechanical polishing

本文選取金剛石和二氧化硅這兩種最常見(jiàn)但硬度不同的磨粒作為研究對(duì)象。關(guān)于金剛石和二氧化硅的應(yīng)用目前已經(jīng)取得了一些進(jìn)展。梁慶瑞等人[9]使用不同粒徑和形狀的金剛石微粉對(duì)SiC進(jìn)行機(jī)械拋光，去除率可達(dá)36.2 nm/min，但晶片表面有許多劃痕，經(jīng)CMP去除1 μm后，其表面品質(zhì)得以改善，獲得原子級(jí)臺(tái)階。韓國(guó)東義大學(xué)的Lee等人[10]使用SiO2和金剛石的混合磨料在H2O2溶液中得到了粗糙度(Ra)為0.077 2 nm的表面，碳化硅材料去除率為0.15 μm/h。2014年清華大學(xué)摩擦學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的Shi等人[11]使用小尺寸二氧化硅磨粒實(shí)現(xiàn)了碳化硅材料近乎完美的表面平坦度。但上述研究幾乎都是重點(diǎn)關(guān)注宏觀尺度，對(duì)于磨粒的摩擦去除機(jī)制目前尚不清楚，仍有待研究。

本文采用新一代反應(yīng)力場(chǎng)(ReaxFF)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，研究采用不同磨粒對(duì)碳化硅CMP時(shí)對(duì)表面原子的去除機(jī)制。ReaxFF的核心表達(dá)方式是鍵級(jí)，在鍵級(jí)定義的基礎(chǔ)上將原子間的相互作用定義為鍵級(jí)的函數(shù)，其中包含鍵、角、二面角、共軛、庫(kù)侖、范德華及調(diào)整項(xiàng)等。能量表達(dá)關(guān)系見(jiàn)式(1)[12]。

式中，Esystem是總勢(shì)能，它包括共價(jià)相互作用能和非鍵相互作用能。共價(jià)相互作用能包括鍵能Ebond、孤對(duì)電子能Elp、過(guò)飽和鍵能Eover、不飽和鍵能Eval、共價(jià)鍵角作用能Ecoa、共價(jià)鍵修正能EC2、三體共軛作用能Etriple、二面角作用能Etors、四體共扼能Econj和氫鍵能EH-bond，非鍵相互作用能包括范德華相互作用力能EvdWaals和靜電相互作用能Ecoulomb。該反應(yīng)立場(chǎng)可以模擬成鍵和斷鍵的連續(xù)變化，因此可用于模擬化學(xué)反應(yīng)，模擬速率比較快，常被用作計(jì)算化學(xué)反應(yīng)和復(fù)雜條件的大體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬。目前，該方法在材料加工領(lǐng)域的研究已經(jīng)取得了一些長(zhǎng)足的進(jìn)展。如大連理工大學(xué)的Guo等人[13-15]模擬了金剛石材料的CMP過(guò)程，發(fā)現(xiàn)H2O2溶液與金剛石表面化學(xué)反應(yīng)生成C─OH鍵是金剛石表面原子去除的前提。清華大學(xué)的Wen等人[16]針對(duì)Si的化學(xué)機(jī)械拋光做了大量研究工作，包括H2O2溶液與H2O環(huán)境下不同的摩擦去除機(jī)制，以及溫度對(duì)Si材料表面反應(yīng)的影響。本文希望借此方法來(lái)揭示金剛石和二氧化硅這2種磨粒在碳化硅CMP過(guò)程中的摩擦機(jī)制，為開(kāi)發(fā)新的磨粒提供理論基礎(chǔ)。

1 建模

如圖2所示，設(shè)計(jì)了大小均為30 ? × 42 ? × 100 ?的模型，利用C/H/O/N/Si/Fe反應(yīng)力場(chǎng)參數(shù)來(lái)模擬金剛石磨粒與二氧化硅磨粒在相同條件下對(duì)大小、形狀相同的碳化硅工件的化學(xué)機(jī)械拋光。為了起到更好的對(duì)比效果，把二氧化硅磨粒和金剛石磨粒設(shè)置成同樣大小和形狀，磨粒的整體高度為24 ?，下方摩擦部分是幅值為16 ?、周期為84 ?的正弦函數(shù)曲線(xiàn)，厚度為30 ?。二氧化硅磨粒含有531個(gè)O原子和1 026個(gè)Si原子，金剛石磨粒含有4 599個(gè)C原子。在磨粒頂部用H原子來(lái)彌補(bǔ)因從大塊材料切出磨粒形狀而導(dǎo)致的電荷缺失。摩擦部分的表面在溫度為300 K的水環(huán)境中弛豫10 ps，使其表面結(jié)構(gòu)達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，更接近現(xiàn)實(shí)環(huán)境。拋光液是過(guò)氧化氫溶液，其中包含40個(gè)H2O2和160個(gè)H2O。碳化硅工件的長(zhǎng)為42 ?，寬為30 ?，高為20 ?，含有1 344個(gè)Si原子和1 344個(gè)C原子，表面在水環(huán)境下經(jīng)過(guò)10 ps的弛豫處理，使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖2 分別采用二氧化硅磨粒(a)和金剛石磨粒(b)對(duì)碳化硅進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光的模型Figure 2 CMP model of silicon carbide with silica particles (a) and diamond particles (b), respectively

2種磨粒對(duì)碳化硅CMP的仿真過(guò)程設(shè)計(jì)相同。這里以采用金剛石磨粒時(shí)的碳化硅化學(xué)機(jī)械拋光為例，具體步驟如下：

(1) 如圖3所示，將磨粒最上面的兩層原子設(shè)為移動(dòng)層，用以提供壓力和速度，碳化硅基板的最下面兩層設(shè)為溫控層和固定層，分別用以保證系統(tǒng)溫度的穩(wěn)定和固定碳化硅工件。

圖3 模型正視圖與磨粒運(yùn)動(dòng)方向Figure 3 Front view of model and movement direction of particles

(2) 初始時(shí)，讓系統(tǒng)在過(guò)氧化氫溶液中反應(yīng)50 ps。

(3) 對(duì)磨粒施加垂直向下的速度，使磨粒沿垂直方向向碳化硅基板移動(dòng)，磨粒接觸到碳化硅表面時(shí)，去掉對(duì)磨粒施加的速度，對(duì)磨粒施加3 GPa的壓力，并穩(wěn)定50 ps(此時(shí)不能直接拋光，需要使施加壓力后的磨粒在碳化硅表面穩(wěn)定一段時(shí)間，避免摩擦過(guò)程出現(xiàn)“振動(dòng)”而影響拋光效果)。

(4) 開(kāi)始拋光，磨粒添加沿著x方向以100 m/s的速率移動(dòng)，同時(shí)保持3 GPa的壓力，拋光500 ps。

(5) 使用Ovito可視化軟件觀察并分析模擬結(jié)果。

2 模擬結(jié)果及分析

2.1 二氧化硅磨粒下碳化硅表面原子的去除

4H-SiC是一種密閉的六方晶格結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，一般不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這也是碳化硅加工難度比較大的原因。但是在摩擦運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中，有些氧原子會(huì)被壓入到碳化硅表層的鍵中，導(dǎo)致碳化硅表層原子強(qiáng)度降低，進(jìn)而在與磨粒的成鍵和斷鍵過(guò)程中被去除。如圖4a所示，在初始(2.0 ps)時(shí)，Si1處在六邊形結(jié)構(gòu)中與C1、C2相鄰，并與─OH成鍵。4.5 ps時(shí)，在壓力和摩擦作用下磨粒上的O2插入到Si1─C2鍵中形成Si1─O2─C2鍵，4H-SiC原本穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)被改變而變得不穩(wěn)定，隨后Si1與磨粒上的原子O3、O4成鍵，Si1被磨粒以化學(xué)鍵的形式拖著移動(dòng)，在11.5 ps時(shí)Si1─O2鍵斷開(kāi)。通過(guò)統(tǒng)計(jì)拋光過(guò)程中C─O─Si鍵的數(shù)目(見(jiàn)圖5)可知，隨著CMP的進(jìn)行，大量氧原子被持續(xù)壓入碳化硅表面，改變?cè)械腃─Si鍵而形成C─O─Si鍵，當(dāng)二氧化硅磨粒中的Si、O原子與這些原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，這些被氧化的原子結(jié)構(gòu)強(qiáng)度要低于原本的碳化硅結(jié)構(gòu)，會(huì)在持續(xù)的成鍵、斷鍵過(guò)程中被拖離碳化硅表面，實(shí)現(xiàn)原子的去除。如圖6所示，二氧化硅磨粒在拋光的過(guò)程中會(huì)與碳化硅基板生成大量的化學(xué)鍵。

圖4 采用二氧化硅磨粒CMP時(shí)碳化硅表面原子的去除過(guò)程示意圖Figure 4 Sketches showing removal process of atoms on surface of silicon carbide during CMP with silica particles

圖5 在CMP過(guò)程中碳化硅表面形成的C─O─Si鍵數(shù)Figure 5 Number of C─O─Si bond formed on SiC surface during CMP

圖6 二氧化硅磨粒在CMP的過(guò)程中與碳化硅基板不斷成鍵、斷鍵Figure 6 Continuous bonding and breaking on substrate surface during CMP with silica particles

2.2 金剛石磨粒下碳化硅表面原子的去除

與二氧化硅磨粒拋光時(shí)的去除機(jī)制不同，由于金剛石的硬度高于碳化硅，金剛石磨粒在拋光過(guò)程中會(huì)改變碳化硅的表面結(jié)構(gòu)，使得碳化硅基板表面原子的去除以因壓力和摩擦導(dǎo)致的表面結(jié)構(gòu)的形變?yōu)橹鳌Ｈ鐖D7a所示，當(dāng)磨粒未到達(dá)Si1位置時(shí)，C1─Si1鍵長(zhǎng)為1.902 ?，Si1與1個(gè)OH相連，Si1等原子組成了1個(gè)規(guī)則的六邊形結(jié)構(gòu)，Si1─C2─Si2的鍵角為109°，當(dāng)金剛石磨粒在其表面產(chǎn)生速度和壓力時(shí)，六邊形結(jié)構(gòu)開(kāi)始變形，Si1─C1鍵被拉長(zhǎng)到2.158 ?，Si1─C2─Si2的鍵角變?yōu)?21°(見(jiàn)圖7b)。與Si1相連的─OH被磨掉，在45.5 ps時(shí)Si1─C1鍵斷開(kāi)，六邊形結(jié)構(gòu)被徹底破壞，原子隨后被去除。如圖8所示，金剛石磨粒摩擦的部分表面發(fā)生了嚴(yán)重的形變，表面下凹。

圖7 采用金剛石磨粒CMP時(shí)碳化硅表面原子的去除過(guò)程示意圖Figure 7 Sketches showing removal process of atoms on surface of silicon carbide during CMP with diamond particles

圖8 金剛石磨粒導(dǎo)致的碳化硅表面形變Figure 8 Surface deformation caused by diamond particles

2.3 金剛石磨粒與二氧化硅磨粒的化學(xué)反應(yīng)能力對(duì)比

為了深入分析二氧化硅和金剛石磨粒對(duì)碳化硅表面原子摩擦去除的機(jī)制，首先統(tǒng)計(jì)了CMP過(guò)程中磨粒表面的實(shí)時(shí)成鍵情況，結(jié)果見(jiàn)圖9。二氧化硅磨粒在拋光過(guò)程中的成鍵數(shù)目和種類(lèi)都要多于金剛石磨粒。從鍵能的角度來(lái)說(shuō)，鍵能越高，鍵越穩(wěn)定，鍵就越難以斷開(kāi)，但鍵也越容易形成。一般來(lái)說(shuō)，Si─O鍵的鍵能要高于C─O鍵，所以當(dāng)Si、C、O處于不飽和狀態(tài)時(shí)，Si─O鍵比C─O鍵更容易形成，圖9的成鍵數(shù)量統(tǒng)計(jì)便證明了這一點(diǎn)。

圖9 分別采用金剛石和二氧化硅磨粒CMP時(shí)碳化硅表面的成鍵情況Figure 9 Bonding statistics on surface of silicon carbide during CMP with silica and diamond particles, respectively

由于磨粒與拋光液、碳化硅之間的摩擦和擠壓的作用，磨粒、拋光液和碳化硅表面的結(jié)構(gòu)都將被破壞，具體表現(xiàn)為：磨粒表面的Si─O鍵或C─C鍵斷裂，拋光液中的O─H鍵斷裂，碳化硅表面的Si─C鍵斷裂。斷鍵后的原子處于不飽和狀態(tài)，在后續(xù)壓力或摩擦力的驅(qū)動(dòng)作用下很容易與其他不飽和原子重組，即形成新的化學(xué)鍵。對(duì)于二氧化硅磨粒的CMP過(guò)程，磨粒中的Si─O鍵斷開(kāi)，不飽和的O原子極不穩(wěn)定，容易吸引碳化硅表面的不飽和Si原子而形成新的O─Si鍵；而不飽和的Si原子將與過(guò)氧化氫分子中斷鍵后的O原子重新成鍵，在磨粒表面形成新的Si─O鍵。而對(duì)于金剛石磨粒，C─C鍵斷開(kāi)后不飽和的C原子容易與O原子成鍵，并不是直接與碳化硅表面的C、Si原子成鍵。這也是化學(xué)反應(yīng)不會(huì)是金剛石磨粒的主要去除方式的原因。

2.4 金剛石磨粒與二氧化硅磨粒對(duì)表面結(jié)構(gòu)的影響

為了解金剛石磨粒下碳化硅表面原子結(jié)構(gòu)的變化情況，隨機(jī)選取位于碳化硅表層某區(qū)域的原子作為研究對(duì)象，分析其在受到磨粒摩擦前后的表面結(jié)構(gòu)變化。如圖10所示，該模擬根據(jù)磨粒的運(yùn)動(dòng)方向和碳化硅鍵的走向，把碳化硅表面的鍵分成A、B、C三大類(lèi)，分別與摩擦方向呈銳角、鈍角和基本一致。

圖10 碳化硅表面成鍵分類(lèi)Figure 10 Classification of bonding on surface of silicon carbide

從圖11a可知，A類(lèi)鍵和C類(lèi)鍵在拋光過(guò)程中會(huì)被不同程度地拉長(zhǎng)，B類(lèi)鍵則被壓縮。從圖11b可知，A類(lèi)鍵與C類(lèi)鍵的鍵長(zhǎng)變化不明顯，B類(lèi)鍵被壓縮。這說(shuō)明金剛石磨粒因其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大于碳化硅，使碳化硅表面發(fā)生更多形變，表現(xiàn)為A類(lèi)鍵和C類(lèi)鍵被拉長(zhǎng)，B類(lèi)鍵被壓縮，以及一些鍵角發(fā)生改變，從而弱化、甚至破壞其原本穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，最終實(shí)現(xiàn)碳化硅表面原子的去除。而二氧化硅的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度要比碳化硅小得多，對(duì)碳化硅表面結(jié)構(gòu)的影響不大。如圖12a所示，采用金剛石磨粒CMP后，與磨粒直接接觸的表層原子幾乎全都發(fā)生了應(yīng)力應(yīng)變，部分次表層原子也發(fā)生了應(yīng)變。采用二氧化硅磨粒拋光后(見(jiàn)圖12b)，碳化硅僅表層少量原子發(fā)生了應(yīng)力應(yīng)變，次表層原子不受任何影響。這說(shuō)明二氧化硅磨粒對(duì)碳化硅表面的摩擦破壞極小，近乎無(wú)損傷。

圖11 分別采用金剛石(a)和二氧化硅(b)磨粒CMP后碳化硅表面鍵長(zhǎng)的變化Figure 11 Variation of bond length on silicon carbide surface after CMP with diamond (a) and silica (b) particles, respectively

圖12 分別采用金剛石(a)和二氧化硅(b)磨粒CMP后碳化硅表面的應(yīng)力應(yīng)變Figure 12 Variation of stress and strain on silicon carbide surface after CMP with diamond (a) and silica (b) particles, respectively

在采用金剛石磨粒對(duì)碳化硅化學(xué)機(jī)械拋光500 ps后，碳化硅表面有54個(gè)原子被去除，在相同條件下采用二氧化硅磨粒時(shí)僅16個(gè)原子被去除。雖然采用金剛石磨粒時(shí)拋光過(guò)程的成鍵數(shù)目比較少，但是被去除的原子數(shù)目遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于用二氧化硅磨粒時(shí)。這說(shuō)明在金剛石磨粒的化學(xué)機(jī)械拋光過(guò)程中化學(xué)作用不是主要因素。雖然用金剛石磨粒會(huì)對(duì)碳化硅表面質(zhì)量造成一定的影響，但效率更高。

2.5 二氧化硅磨粒對(duì)拋光表面品質(zhì)的提升作用

金剛石磨粒拋光碳化硅表面時(shí)可以去除更多原子，但對(duì)碳化硅工件表面品質(zhì)的影響較大；二氧化硅磨粒的去除機(jī)制以化學(xué)反應(yīng)為主，表面原子去除效率比較低，但是對(duì)碳化硅工件的表面品質(zhì)基本沒(méi)有影響。實(shí)際生產(chǎn)中對(duì)碳化硅晶圓的加工效率和加工質(zhì)量都有較高的要求，單獨(dú)使用金剛石磨粒或二氧化硅磨粒都無(wú)法很好地滿(mǎn)足要求。為此，設(shè)計(jì)了2種磨粒混合拋光的工藝，先用金剛石高效率去除碳化硅表面的大面積不平整區(qū)域，然后用二氧化硅來(lái)提升碳化硅的表面品質(zhì)，如此既能在保證高拋光效率，又能保證較好的拋光質(zhì)量。

具體操作如下：先用金剛石磨粒對(duì)碳化硅基板拋光500 ps，此時(shí)碳硅表面大量原子被去除，部分原子的位置被改變，碳化硅表面十分粗糙(見(jiàn)圖13a)；接著用二氧化硅磨粒拋光500 ps，碳化硅表面一些雜亂無(wú)序的原子已被去除，表面變得平整(見(jiàn)圖13b)，微觀不平度(Rz)由原來(lái)的5.8 ?降至3.9 ?。該模擬結(jié)果與Lee等人[17]的結(jié)果十分吻合：?jiǎn)渭兪褂枚趸鑼?duì)碳化硅進(jìn)行拋光時(shí)表面材料去除率極低，低于100 nm/h；當(dāng)使用金剛石粉末與二氧化硅磨粒混合時(shí)，表面去除率大于500 nm/h，而且保留了較好的表面質(zhì)量，表面粗糙度(Ra)為0.26 nm。

圖13 分別采用金剛石(a)和二氧化硅(b)磨粒CMP后的碳化硅表面Figure 13 Surface states of silicon carbide after CMP with diamond (a) and silica (b) particles, respectively

3 結(jié)論

(1) 采用二氧化硅磨粒化學(xué)機(jī)械拋光時(shí)，去除碳化硅表面原子的前提是有O原子插入到Si─C鍵中，形成較弱的C─O─Si鍵，然后依靠二氧化硅磨粒在拋光過(guò)程中與該原子成鍵、斷鍵，從而實(shí)現(xiàn)原子的去除。

(2) 采用金剛石磨粒化學(xué)機(jī)械拋光時(shí)，碳化硅表層原子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，部分鍵被拉長(zhǎng)或壓縮，超過(guò)一定的強(qiáng)度后碳化硅表面原子便被去除。

(3) 采用過(guò)氧化氫溶液對(duì)碳化硅進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光時(shí)，二氧化硅磨粒比金剛石磨粒更活躍，在拋光過(guò)程中會(huì)與碳化硅基板發(fā)生更多的成鍵和斷鍵現(xiàn)象。

(4) 在相同時(shí)間內(nèi)，二氧化硅磨粒去除的原子比金剛石磨粒少，卻可以保證拋光基板具有更好的表面質(zhì)量；雖然金剛石磨粒去除的原子更多，但是被破壞的基板表面結(jié)構(gòu)也很多。

(5) 二氧化硅磨粒可用以提升經(jīng)金剛石磨粒拋光的基板表面質(zhì)量。