論土壤中六價鉻的提取和測定方法

王新華 孟凡琛 山東省地勘局第二水文地質工程地質大隊（山東省魯北地質工程勘察院）

一、土壤中六價鉻測定的實驗材料和實驗方法

（一）實驗儀器

火焰原子吸收分光光度計、磁力攪拌加熱裝置、PH計、臺式低速離心機、真空抽濾裝置、電子分析天平。

（二）實驗室主要試劑

Cr（Ⅵ）標準工作液：濃度為100mg/L

堿性提取液：稱取30g碳酸鈉與20g氫氧化鈉溶于水中，稀釋定容至1L，貯存在密封聚乙烯瓶中，使用前核實其pH值大于11.5；

濃硝酸（GR）：ρ=1.42g/mL

（三）實驗樣品制備

（1）分別稱取16份土壤樣品5.0g（樣1、樣2、樣3...樣16，精準到0.01g），于250mL圓底燒瓶，加入50.0mL堿性提取液、400mg氯化鎂和0.5mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，其中14份樣品（樣3、樣4、樣5...樣16）加入0.5mL六價鉻標準工作液（100mg/mL），作加標樣品（加標1、加標2、加標3...加標14）；

（2）另取2只250mL圓底燒瓶，加入50.0mL堿性提取液、400mg氯化鎂和0.5mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，作空白樣品（空白1、空白2）；

（3）向盛有空白樣品（空白1、空白2）、樣品（樣1、樣2）和加標樣品（加標1、加標2、加標3...加標14）的圓底燒瓶中放入攪拌子，用聚乙烯薄膜封口，置于攪拌加熱裝置上，常溫下攪拌5分鐘后，開啟加熱裝置至90~95℃；

（4）加熱攪拌保持60分鐘后，取下圓底燒瓶，冷卻至室溫；

（5）其中一組樣品（空白1、樣1、加標1、加標2、加標3、加標4、加標5、加標6和加標7）標記為組1，各樣品分別通過微孔濾膜抽濾，再用少量堿液潤洗圓底燒瓶，重復三次，潤洗液后繼續抽濾，濾液轉移至250mL燒杯中，組1中樣品空白1抽濾時間為2分鐘、樣品樣1抽濾時間為34分鐘、樣品加標1抽濾時間為32分鐘、樣品加標2抽濾時間為30分鐘、樣品加標3抽濾時間為28分鐘、樣品加標4抽濾時間為31分鐘、樣品加標5抽濾時間為30分鐘、樣品加標6抽濾時間為27分鐘、樣品加標7抽濾時間為28分鐘；

（6）另一組樣品（空白2、樣2、加標8、加標9、加標10、加標11、加標12、加標13和加標14）標記為組2，各樣品分別轉移至9只100mL潔凈離心管，用少量堿液潤洗圓底燒瓶，重復三次，潤洗液一并轉移至離心管，設置臺式離心機轉速3000r/min，離心150s，組2中樣品空白2離心和抽濾時間為5分鐘、樣品樣2離心和抽濾時間為5分鐘、樣品加標8、樣品加標9、樣品加標10、樣品加標11離心和抽濾時間為5分鐘、樣品加標12、樣品加標13離心和抽濾時間均為4分鐘、樣品加標14離心和抽濾時間為7分鐘[2]；

（7）組2樣品離心上清液分別通過微孔濾膜抽濾，用少量堿液潤洗離心管，重復三次，潤洗液再進行抽濾，濾液合并轉移至250mL燒杯；

（8）將組合1和組合2樣品分別用硝酸調節pH值至7.5±0.5；

（9）所有樣品分別轉移至100mL容量瓶，用純水定容至標線，搖勻、待測。

（四）標準曲線的繪制

依據樣品實驗步驟，分別移取0.00mL、0.10mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL和2.00mL六價鉻標準工作液于6只250mL圓底燒瓶，編號記標0、標1、標2、標3、標4、標5；按照濃度由低到高的順序測定吸光度，以六價鉻濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，建立工作曲線，標準系列樣品測定曲線圖見圖1。

圖1 標準系列樣品測定曲線圖

（五）樣品測定

按標準工作曲線的測定條件依次測定空白樣品、樣品和加標樣品。

（六）計算結果

通過計算，直接抽濾樣品各加標樣品回收率范圍為93.5%~108.0%；通過離心后抽濾各加標樣品回收率范圍為95.0%~109.4%。

二、土壤中六價鉻測定的結果討論

（一）PH值對六價鉻測定的影響

為了驗證PH值對六價鉻信號的影響，加標水平為1.0mg/L的土壤樣品溶液，用硝酸將提取液PH值調為6-11，測定其吸光度值。發現不同PH值的樣品溶液其吸光度基本一致，說明PH值對六價鉻信號影響不明顯。但是考慮到測試時強堿性溶液的腐蝕作用，將樣品溶液PH值調至7.5±0.5。

（二）三價鉻對六價鉻測定的干擾

取6份土壤樣品，分為 A、B、C三組， 每組取2份作為平行樣，其中A組樣品不做加標，B組樣品加入1.0mL六價鉻標準溶液（100mg/L），C組樣品分別加入1.0mL六價鉻標準溶液（100mg/L）和1.0mL三價鉻標準溶液（100mg/L）。按照樣品處理方法進行前處理，上機測定三組樣品中六價鉻濃度。B、C兩組樣品中六價鉻濃度相對誤差-2.6%-5.5%，屬于誤差范圍之內。說明采用此方法測定土壤中六價鉻時，樣品中含量相當的三價鉻對六價鉻的測定基本無干擾，在堿性環境下含有Mg2+的磷酸鹽緩沖溶液可以有效抑制氧化作用，從而屏蔽三價鉻的干擾[1]。

（三）工作方式的選擇

為了研究土壤中六價鉻測定時的背景干擾，采用無背景校正、氘燈背景校正、塞曼背景校正3種工作方式。對比了3種工作方式下的線性范圍、精密度、檢出限、加標回收率指標，也對土壤中六價鉻標準物質進行了測定。

1.工作曲線及檢出限

對樣品空白進行11次測定，三種方式的標準偏差SD=0.0002，結合工作曲線斜率，按照取樣量5.0g，定容體積100mL計算，方法檢出限分別為0.14、0.14、0.20mg/kg，均滿足HJ1082-2019中方法檢出限0.5mg/kg的要求。

2.精密度實驗

對加標水平為1.0mg/L六價鉻的土壤樣品進行7次平行測定，計算吸光度相對標準偏差，3種工作方式下測試精密度分別為1.1%、1.3%、1.1%，說明3種方式均可以得到較好的精密度。

3.加標回收實驗

對采集來的土壤樣品進行2個濃度水平的加標回收實驗，通過3種工作方式測定，加標回收率基本一致，分別為86.2%-87.6%、84.3%-87.1%、84.8%-86.9%，說明3種工作方式均能得到較為滿意的回收率[3]。

三、結論

測定土壤樣品中六價鉻的研究表明，前處理提取過程中，除了提取液對提取效果的有影響，不同的提取方式也對提取效果有著較大的影響，影響效率的因素包括抽濾、定容、調節酸堿度等，而抽濾環節耗時相對較多，對整個提取和測定過程影響較大，故優化該環節可以明顯提高測定的效率。本研究對土壤樣品中六價鉻提取方法進行優化，在不影響檢測結果的前提下，離心后抽濾可以顯著提高土壤樣品的前處理效率，最終提高六價鉻的檢測效率。