含NaCl和Na2SO4雙組分鹽漬土的水鹽相變溫度研究

肖澤岸，朱霖澤，侯振榮，董曉強

（太原理工大學土木工程學院，山西太原030024）

0 引言

鹽漬土是指易溶鹽含量大于0.3%，并具有溶陷或鹽脹等工程特性的土［1］。我國西北寒旱區的鹽漬土多為內陸硫酸鹽漬土［2］，在劇烈的溫差作用下，土中硫酸鹽結晶生成水合鹽（Na2SO4·10H2O），導致土體發生鹽脹［3-4］，水分凍結并導致土體發生凍脹［5-6］。鹽凍脹病害對交通工程造成了極大的危害，如路基翻漿冒泥，邊坡失穩，路面開裂等［7］。在工程中為了減輕路基中的Na2SO4鹽脹病害，往往通過添加NaCl來抑制硫酸鹽漬土的鹽脹，從而使鹽漬土轉變為非鹽脹性的土。研究表明，當Cl-和SO42-的比值增大到6倍以上時，氯鹽對硫酸鹽漬土的鹽脹抑制作用最為明顯［8-10］。雖然在實踐中采用NaCl來抑制硫酸鹽漬土的鹽脹，但是在不同配比條件下，土體孔隙溶液的相變機理尚不清晰。冰水相變溫度（凍結溫度）和鹽結晶溫度分別是判定土體在降溫過程中是否存在凍脹和鹽脹的重要參數。因此，研究土體相變溫度有利于量化鹽漬土在降溫過程中的起脹溫度，對準確模擬鹽漬土的鹽脹凍脹變形具有重要的意義。

與普通凍土在降溫過程中只存在凍結溫度來判定土體是否發生冰水相變不同，鹽漬土中的相變不僅僅包含冰水相變，還存在鹽分的結晶和溶解，故水分凍結溫度和鹽結晶溫度是研究鹽漬土鹽凍脹變形的兩個重要參數。此外，根據水溶液相圖［11］，當外界環境溫度足夠低時，鹽漬土孔隙溶液同時存在著二次相變［12-13］，二次相變同樣會引起土體的水鹽遷移，因此研究二次相變溫度隨含水量和含鹽量的變化規律至關重要。國內外學者［14-19］對多孔介質的相變溫度進行過一系列的研究。高江平等［20］通過分析含NaCl硫酸鹽漬土的鹽脹過程，討論了鹽漬土的起脹溫度及劇烈鹽脹溫度區間。邴慧等［21］通過對不同含水量和含鹽量土體進行鹽漬土凍結溫度試驗，得到土體的凍結溫度隨含鹽量的增加而下降，且隨含水量的增大而上升。萬旭升等［22］研究了Na2SO4溶液和硫酸鹽漬土的凍結溫度，發現相同濃度的Na2SO4鹽漬土的凍結溫度均低于Na2SO4溶液的凍結溫度，在相同外界溫度條件下，鹽晶體在土體中更容易析出。張立新等［12］研究了含NaCl鹽漬土的二次相變過程，確立了二次相變溫度與含水量和初始濃度之間的對應關系。李星星等［23］構建了Na2SO4+H2O二元體系在降溫過程中的體積變化率計算方法，較好地預測了Na2SO4+H2O體系在平衡態轉化過程中的鹽脹和凍脹量。肖澤岸等［24］研究了不同類型鹽漬土孔隙溶液在降溫過程中的相變規律，發現在較高含鹽量的情況下，硫酸鹽漬土和碳酸鹽漬土凍結溫度點實際上是土體二次相變點的溫度。盡管在孔隙溶液相變方面已存在較多的研究。但是在多元離子綜合作用下，孔隙溶液的相變溫度如何發生變化還不甚明晰。而實際情況中鹽漬土通常含有多種離子，為研究方便，往往僅研究鹽漬土中的優勢離子的相變規律，但優勢離子組成的孔隙溶液依然是多元溶液［25］。因此，研究多元溶液在降溫過程中的相變溫度對深入認識鹽漬土的相變規律及物理性質具有重要意義。

為了明確多元孔隙溶液降溫過程中的相變規律，同時得出氯離子對硫酸鹽漬土在降溫過程中鹽脹的抑制機理，選用兩種鹽分（NaCl、Na2SO4）作為研究對象。通過在不同全鹽量條件下，不斷變換NaCl和Na2SO4的質量比來進一步分析三元孔隙溶液在降溫過程中的相變溫度變化。研究結果不僅可以為準確模擬土體在降溫過程中的變形發展規律提供參考，同時還可以為改造和利用鹽漬化凍土提供理論支撐。

1 試驗方法

1.1 試樣制備

試驗所用土樣選自大同盆地的重塑黃土。試驗前先將黃土脫鹽，具體過程為用去離子水浸泡、攪拌、排干，在脫鹽過程中用電導率筆測試土壤浸提液的電導率，直到電導率不再變化，認為土中鹽分已經清洗干凈。將脫鹽后的土曬干、碾壓并過0.5 mm篩進行篩分，得到不含鹽的素土，土樣的顆粒級配曲線如圖1所示。為比較起見，配置全鹽量不同的8組試樣，試樣的全鹽量分別為0、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%。試樣是通過素土摻加不同比例的Na2SO4和NaCl溶液配置而成（表1）。方法為先將所添加的鹽分溶解在去離子水中，然后再將溶液與素土混合，來配成具有不同含鹽量（鹽質量/干土質量），同一含水量20%（水質量/干土質量）的鹽漬土。將配置好的鹽漬土用密封袋密封并在恒溫箱放置12 h，以便鹽分和水分在土樣中均勻分布。

圖1 土樣的顆粒級配曲線Fig.1 Particle size distribution curve of the soil specimen

表1 試驗條件Table 1 The experimental conditions

1.2 試驗儀器與方法

將摻合鹽分的鹽漬土裝入內徑為3.5 cm，高為3.8 cm的鐵罐內，分層擊實土樣，土樣的干密度為1.6 g·cm-3。然后蓋上帶孔鐵蓋并用防水膠帶密封。每個試樣中插入一個高精度溫度探頭（精度±0.01℃）來實時測量土樣溫度變化，然后用CR300數據采集儀自動采集降溫過程中的溫度數據。試驗用精密高低溫恒溫槽（型號：TMS8035-R40，精度±0.01℃）進行控溫，使土與冷媒間進行充分熱交換。為保證在初始狀態下，鹽漬土中的Na2SO4不會析出，先將試樣在30℃恒溫一段時間，然后將高低溫恒溫槽溫度設置為-30℃進行降溫，直到土樣溫度不再變化時，試驗結束。通過繪制土體溫度隨時間變化曲線，來確定同一含水量和不同含鹽量條件下鹽漬土在降溫過程中的相變點變化規律。

2 結果與分析

在溫度下降過程中，土體的降溫速率dT/dt可以用下式來表達。

式中：t為時間；T為待測體系的溫度；Ts為環境溫度；a為與物體的質量、比熱、比表面積的大小等相關的常數。如果土體在降溫過程中沒有相變發生，則得出來的溫度-時間曲線是連續的。而如果土體在降溫過程中孔隙溶液發生了相變，如水分凍結或者鹽分結晶，則相變潛熱的釋放會顯著改變土體的降溫速率dT/dt，因而會在T-t曲線上出現溫度突變。溫度突變部分說明了孔隙溶液從液態到固態的轉變，相變潛熱補償了體系向環境所散失的熱量，故根據這種溫度突變就可確定出土體發生的相變溫度。

2.1 不同溫度條件下的相變

三元溶液是一種溶劑（水）和兩種鹽（NaCl、Na2SO4）的體系，其固相析出的溫度可能是單固相析出，也可能是雙固相和三固相狀態析出。從降溫曲線中雖然可得出溫度的突變是由相轉變而引起，但不能分析固相的組成。確定固相的組成需依據三元NaCl-Na2SO4-H2O體系的相圖來分析每一次的溫度突變所代表的物理意義。圖2為NaCl-Na2SO4-H2O體系的多溫投影圖［11］。可以看出，當飽和溶液只為Na2SO4溶液時，芒硝的最大析出溫度為32.4℃（B點），且芒硝與冰的共晶溫度為-1.25℃（A點）；當飽和溶液僅為NaCl溶液時，水石鹽與冰的共晶溫度為-21.2℃（E點）。隨著NaCl含量的增加（A→E），芒硝的析出溫度下降，說明NaCl會降低Na2SO4的溶解度。同時注意到，芒硝和冰的析出溫度也隨NaCl含量的增加而逐漸降低，這是由于NaCl的加入降低了冰晶生成的溫度，故可判定此溫度變化為芒硝和冰雙固相析出的溫度。而當溶液溫度低于水石鹽和冰的雙固相溫度之后，溶液完全凍結，以三固相狀態析出。

圖2 NaCl-Na2SO4-H2O體系的多溫投影圖［11］Fig.2 Multi temperature projection of NaCl-Na2SO4-H2O system［11］

選用全鹽量為7%的三個不同的NaCl和Na2SO4質量比的降溫曲線作比較。當NaCl與Na2SO4的質量比為1∶6時［圖3（a）］，在正溫過程A1點就觀測到溫度突變，由于Na2SO4占比很高，故說明A1點發生了鹽晶體（芒硝）析出。伴隨著鹽分的析出，剩余孔隙溶液和芒硝保持著相平衡，也就是說剩余孔隙溶液為飽和的Na2SO4溶液。隨著溫度繼續下降（A1→B1），在B1點發生溫度突變，這是因為溫度的下降使得水相變成冰，而冰的產生會使處于飽和狀態的Na2SO4溶液達到過飽和，從而使芒硝在B1點也同時大量結晶，故B1點的溫度突變是冰和芒硝共同結晶的過程。當溫度低于B1點時，平衡固相為冰和芒硝。因為在土體中NaCl含量較小，故伴隨著冰和芒硝的析出，剩余孔隙溶液的NaCl濃度增加，但在降溫曲線上并未觀測到由水石鹽（NaCl·2H2O）結晶所帶來的溫度突變。這是由于此時剩余孔隙溶液中液態水含量很小，所溶解的NaCl也比較少，雖然可能有水石鹽生成，但水石鹽結晶所產生的潛熱很小，溫度探頭很難檢測出在此溫度范圍所發生的相變。

當NaCl與Na2SO4質量比為3∶4時［圖3（b）］，可以看到降溫曲線在正溫時依然有突變，這說明A2代表的依然是芒硝的析出。在整個（A2→B2）這段區間，溶液中的Na2SO4一直處于飽和狀態；伴隨著B2點冰晶的產生，剩余溶液中Na2SO4此時達到過飽和，并析出鹽晶體，故B2代表的是芒硝和冰晶共同產生的過程。而此時，隨著冰晶的產生和芒硝的結晶，剩余孔隙溶液中NaCl的濃度逐漸增大，在C2點以水石鹽的形式析出，此時水石鹽的析出，減少了剩余溶液的液態水含量，從而使飽和Na2SO4溶液達到過飽和并同時析出。而且由于孔隙溶液溶解的NaCl含量的減少，會使冰在這一溫度產生，故C2點代表的是水、芒硝和水石鹽三相共同析出的物理過程。

圖3 不同NaCl與Na2SO4質量比例下的溫度突變Fig.3 Temperature mutation under different sodium chloride and sodium sulfate mass ratios

當NaCl與Na2SO4質量比為6∶1時［圖3（c）］，降溫過程中所產生的突變就只有C3點，結合NaCl的性質，可以判定C3點存在著水石鹽和冰晶共同相變，由于冰晶的產生，還會引起剩余孔隙溶液中Na2SO4濃度的提高，所以可以判定C3點代表著水、芒硝和水石鹽三相結晶的過程。鑒于此點代表的是三相結晶點，而水、芒硝和水石鹽在結晶時都會有潛熱的釋放，故C3溫度突變的持續時間較C2更長。

2.2 Na2SO4結晶溫度變化

基于2.1節的分析，可以得出在不同比例條件下的Na2SO4結晶溫度如圖4所示：AB線代表著在全鹽量為7%條件下，NaCl和Na2SO4在不同質量比條件下的鹽結晶溫度，其中A點代表不含NaCl時Na2SO4鹽漬土的鹽結晶溫度。B點代表著NaCl和Na2SO4質量比為5∶2條件下的鹽結晶溫度。從A到D，溶液中水的百分含量逐漸增大，即溶液的全鹽量在逐漸降低。BC線代表著Na2SO4含量相同，而NaCl含量不同的情形，其中C點代表著全鹽量為3%、NaCl和Na2SO4質量比為1∶2情形下的Na2SO4結晶溫度。可以看出，在相同含鹽量的條件下，鹽結晶溫度隨NaCl和Na2SO4的比例的不同而不同。在相同Na2SO4含量條件下，NaCl的加入使得Na2SO4結晶溫度下降，這是因為在Na+的同離子效應的作用下，NaCl的加入使得Na2SO4的溶解度降低。

圖4 鹽漬土中Na2SO4結晶溫度Fig.4 Crystallization temperature of mirabilite in saline soil

2.3 凍結溫度的變化規律

這里所分析的凍結溫度是只以冰為平衡固相時的凍結溫度（圖5）。這種情況下，在水凍結成冰前，并未觀察到芒硝的析出。其中C點代表既不含NaCl又不含Na2SO4的素土的凍結溫度。而CD線代表著不含NaCl，Na2SO4濃度逐漸增加的情形，可見隨著Na2SO4含量的增加，土體的凍結溫度下降，但降低幅度不大。CB線代表著不含Na2SO4，且NaCl濃度逐漸增加的情形，隨著NaCl含量的增加，土體的凍結溫度逐漸下降且降幅十分明顯，可達-19℃，可見NaCl對土體凍結溫度的影響十分顯著。由于Na2SO4和NaCl性質的差異性，在相同含鹽量條件下，NaCl鹽漬土比Na2SO4鹽漬土的凍結溫度更低。

圖5 鹽漬土中水凍結溫度Fig.5 Freezing temperature of water in saline soil

2.4 冰和芒硝共晶點的溫度變化規律

當土體孔隙溶液含Na2SO4濃度較高時，在冰析出之前，就會有芒硝析出，當芒硝析出之后，芒硝和孔隙溶液在某一溫度下處于相平衡，故此時孔隙溶液中Na2SO4的濃度達到了飽和濃度。在某一負溫條件下發生凍結時，冰的產生使得剩余溶液濃度升高，在冰晶體析出的同時芒硝也析出，故此時的平衡固相為冰和芒硝。基于以上分析，得出冰和芒硝共晶點溫度的變化規律如圖6所示。當鹽漬土中不含NaCl、只有Na2SO4時，隨Na2SO4濃度的增加（D→A），冰和芒硝共晶點的溫度先上升而后緩慢下降。這是因為在此相變之前，冰晶和鹽晶的累積，使得剩余孔隙溶液的相變只能發生在較小孔隙中，即該相變溫度受孔隙直徑的影響非常顯著。在全鹽量相同的條件下（AB），NaCl和Na2SO4比例的不同使得冰和芒硝共晶點的溫度產生差異。隨NaCl濃度的增加（A→B），冰和芒硝共晶點的溫度下降，在其他全鹽量條件下，也可以得到類似的結論。

圖6 鹽漬土中水和芒硝共晶溫度Fig.6 Eutectic temperature of water and mirabilite in saline soil

2.5 冰、芒硝和水石鹽共晶點的溫度變化規律

在全鹽量較高的條件下，隨著NaCl含量的升高（A→B），土體在-23℃之下出現了溫度突變。由于在此溫度突變之前，發生了芒硝在正溫結晶析出以及在負溫條件下芒硝和冰共同結晶兩個過程，故結合相圖可以判定此時的溫度突變是冰、芒硝和水石鹽共同結晶的過程。這是因為當芒硝和冰共同結晶后，液態水含量減少，從而導致NaCl的含量逐漸升高，并在-23℃以下，NaCl的濃度達到飽和并析出水石鹽晶體。水石鹽的析出，降低了剩余孔隙溶液的濃度，導致冰晶和芒硝在此溫度下繼續析出。根據試驗結果，統計冰、芒硝和水石鹽共晶點的溫度變化規律如圖7所示。可見，在同一含鹽量條件下，NaCl含量越高，冰、芒硝和水石鹽共晶點的溫度越高。雖然NaCl的加入使得Na2SO4更容易結晶，但土體的冰和芒硝共晶點溫度下降，使得冰含量顯著減少，從而降低了孔隙溶液中固相的產生比例，冰和芒硝在三相共晶發生之前，所累積的量減少，導致了此時三相共晶點隨NaCl含量的增加呈現增大的趨勢。同時也可看到，在相同Na2SO4含量的條件下（C→B），隨NaCl含量的增多，三相共晶點的溫度呈上升趨勢。

圖7 鹽漬土中水、芒硝和水石鹽三相共晶溫度Fig.7 Eutectic temperature of water，mirabilite，and hydrohalite in saline soil

3 討論

區別于二元溶液，三元溶液的相變更加復雜，其通過三角形坐標來反映組分的組成關系，添加一條與三角形坐標平面垂直的溫度軸反映相變溫度［26］。在三元水鹽體系中，平衡固相為冰、水石鹽、芒硝。各組分在不同的濃度和溫度條件下，可能以單固相、雙固相以及三固相狀態析出。冰晶的產生對應著土體的凍脹，鹽晶體的析出對應著土體發生鹽脹變形，鹽脹和凍脹相互耦合，對模擬鹽漬土在降溫過程中的產生機理帶來極大的不確定性。此外，普通不含鹽凍土在降溫過程中僅需確定一個凍結溫度，而含有單組份的鹽漬土則需要確定三個指標（凍結溫度、鹽結晶溫度以及二次相變點溫度）。對于含有雙組份的鹽漬土則需要確定七個指標（凍結溫度、A鹽結晶溫度、B鹽結晶溫度、冰與A鹽雙固相析出溫度、冰與B鹽雙固相析出溫度、A鹽與B鹽雙固相析出溫度以及三固相析出溫度），這七個相變溫度的變化均會影響鹽漬土的液態水含量的變化，影響鹽漬土在降溫過程中的水鹽遷移過程及變形規律。現有的數值模擬因未定義所有相變溫度［27-28］，故僅在較小溫度或者濃度范圍內適用，模型存在一定的局限性。同時，對鹽漬土的相變溫度認識不足，在模擬過程中很難厘清各個溫度階段的鹽脹和凍脹變形。因此，多組分孔隙溶液的相變溫度對寒區鹽漬土水鹽遷移模擬的準確性有具有重要的作用。

土體孔隙溶液中的相變不僅僅受各組分的組成關系的影響，同時還與土體的孔隙結構密切相關［29-30］。邴慧等［21］曾通過試驗得出隨含水量的減少，土體的凍結溫度呈現下降趨勢。從熱力學平衡角度來看，土體中水分更容易存在于小孔隙中，受孔隙尺寸的影響，土體孔隙溶液的凍結溫度和自由溶液的凍結溫度有所偏差［31］。而鹽分相變也是同樣的道理，小孔隙中的鹽分結晶需要更高的濃度［32］。因此隨著冰鹽結晶量的累積，大孔隙被逐漸填滿，小孔隙中相變更加困難。這也是土體中存在未凍水的原因。孔隙尺寸影響著土體孔隙溶液的相變溫度，故孔徑分布決定了土體在不同降溫過程中冰晶和鹽晶體的析出量，冰鹽的累積不僅僅影響著土體的物理力學參數（滲透系數、導熱系數、強度），而且影響著水鹽遷移的驅動力。

根據氯離子和硫酸根離子比值的不同，鹽漬土可分為氯鹽漬土（＞2）、亞氯鹽漬土（＞1～2）、亞硫酸鹽漬土（＞0.3～1）以及硫酸鹽漬土（≤0.3）。圖8為不同孔隙溶液濃度條件下四種類型的鹽漬土的劃分情況。結合試驗結果進行分析，硫酸鹽漬土和亞硫酸鹽漬土在較高含鹽量的條件下都會有鹽晶體析出，而氯鹽漬土和亞氯鹽漬土則在正溫條件下很少有鹽結晶析出。當在Na2SO4溶液中加入NaCl時，Na+的同離子效應，使得Na2SO4的溶解度降低，即Na2SO4在同一溫度條件下更容易析出，也就是說摻入NaCl是有利于鹽漬土發生鹽脹的。不加NaCl時，冰和Na2SO4共同結晶的溫度相對較高；而隨著NaCl的加入，冰和Na2SO4共同結晶的溫度卻顯著下降。這是因為氯離子降低了土體的冰結晶溫度，從而使得在同一負溫條件下，土體更加難以凍結，冰含量的減少，使得土體的凍脹變形顯著減小，起到了抑制凍脹的作用。另外，以固體顆粒存在的NaCl對土顆粒具有一定的粘固性，從而使得土體抵抗膨脹壓力的能力增強，故能夠很好的抑制鹽脹［33］。但同時需要注意到，Na2SO4的加入，對水+芒硝+水石鹽三相結晶點的影響不大。如果外界環境溫度低于三相點時，伴隨著冰+芒硝+水石鹽的共同析出，在同樣含水量條件下，鹽漬土所產生的鹽凍脹變形會更大。因此，為了減弱鹽漬土的凍脹變形，需要保證鹽漬土中存在一個合理的Cl-和SO42-的比例，此外，為了避免外界環境溫度低于土體的三相點溫度，同時還需要考慮所摻加的鹽分的種類。

圖8 鹽漬土分類Fig.8 Classification of saline soil

4 結論

本文結合溶液相圖理論分析了氯鹽和硫酸鹽綜合作用下鹽漬土的水鹽相變溫度，闡明了鹽漬土在降溫過程中溫度突變所代表的物理意義，并得到以下結論：

（1）隨NaCl的加入，在Na+的同離子效應的影響下，Na2SO4的鹽結晶溫度下降，同時水分的凍結溫度也呈現下降趨勢。這表明NaCl雖然會促進Na2SO4的析出，但是也使得水分更加難以凍結。冰晶和鹽晶體的析出量減少，是NaCl抑制Na2SO4鹽漬土發生鹽凍脹變形的主要原因。

（2）含有NaCl與Na2SO4雙組分的鹽漬土，平衡固相為冰、水石鹽、芒硝。各組分在不同的濃度和溫度條件下，可能以單固相、雙固相以及三固相狀態析出。不論以何種固相析出，均會影響鹽漬土的液態水含量的變化，故模擬多元離子綜合作用下鹽漬土在降溫過程中的水鹽遷移過程及變形規律更為復雜。

（3）區別于一般溶液在降溫過程中的相變，土體孔隙溶液的相變受孔隙結構的影響而呈現出不同的性質，冰晶和鹽晶的累積都會使土體后續相變溫度有一定程度的下降。