二茂鐵基-雙酮鋅配合物的合成、電化學活性及多光子吸收

解清園 李 丹 李丹丹 李勝利 吳杰穎 張 瓊＊,,2 田玉鵬＊,,2

(1安徽大學化學系，功能無機材料化學安徽省重點實驗室，合肥 230601)

(2南京大學配位化學國家重點實驗室，南京 210023)

二茂鐵(ferrocene，Fc)的發現被認為是現代有機金屬化學的起點[1?2]，Fc及其衍生物在催化[3?4]、醫藥[5?7]以及光、電、磁功能材料[8?10]等許多領域都有極廣泛的應用[11]。Fc的2個環戊二烯基負離子都具有芳香性，容易發生親電取代反應、鋰化反應以及還原反應，可以通過與多種功能性基團結合，形成結構類型多樣和具有獨特電化學及光學特性的Fc衍生物[12?15]。此外，給體-受體型Fc衍生物易于發生分子內電荷轉移，能有效地誘導體系的非對稱極化，表現出優秀的非線性光學性質[16]。β?雙酮是一種重要的功能性吸電子基團，其在失去質子后作為雙齒配體與金屬離子配位形成共軛單元[17]。當β?雙酮衍生物失去一個質子作為配體與Zn2+進行配位時，能夠得到具有良好的化學穩定性、電子離域程度大的非線性光學效應配合物[18]。根據近期文獻調研，具有三光子吸收效應的二茂鐵β?雙酮鋅配合物尚未見報道。

我們經兩步反應合成了具有D?A構型的功能性配體β?雙酮二茂鐵(L)及其鋅配合物(NHEt3)[Zn(L)3]，通過紅外光譜、質譜、氫譜、元素分析和單晶解析等手段對其進行了表征。單晶解析發現鋅配合物(NHEt3)[Zn(L)3]中的L以-1價的烯醇式結構與Zn2+配位，呈負電性，分子外圍存在1個質子化的三乙胺分子，帶1個正電荷，以中和配合物的負電性，使得整個分子呈電中性。電化學等性質研究表明，配體和配合物都具有較好的氧化還原可逆性。Fc、β?雙酮和中心金屬離子之間顯示出良好的電子離域作用，形成大的共軛體系，顯示出明顯的三光子吸收效應。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑有Fc、乙酸酐、磷酸、氫氧化鉀、三氟乙酸乙酯、二水合乙酸鋅、三乙胺、乙醇、金屬鈉、石油醚、乙酸乙酯、甲醇、三乙胺、濃鹽酸，均為分析純，使用前按標準方法進行純化。

1H NMR在Bruker Avance 400 MHz光譜儀上記錄。紅外光譜使用Nicolet FT?IR 870 SX紅外光譜儀(KBr壓片)記錄。紫外可見吸收光譜使用日立U?3900紫外可見分光光度計測定。質譜數據使用Micro?mass GCT?MS 記錄(ESI源)。在Bruker APEX?Ⅱ CCD X 射線衍射儀(λ=0.071 069 nm，296 K)和Stoe Stadivari衍射儀(λ=0.154 186 nm，296 K)上對樣品進行單晶X射線衍射數據采集。用飛秒激光脈沖鈦寶石系統(680～1 080 nm，80 MHz，140 fs)測定雙光子吸收性質。使用飛秒激光脈沖鈦寶石光學參量振蕩器系統(Chameleon Compact OPO，1 100～1 600 nm，140 fs)測定三光子吸收性質。電導率測試儀器為DDS?307A電導儀。熱重測試儀器為TGA5500R熱重分析儀。電化學測試儀器為電化學分析儀CHI630(Shanghai Chenhua Instrument)，實驗是在三電極體系中進行的，以鉑盤電極作為工作電極，鉑絲電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，高氯酸四丁基銨(TBAP)作為支持電解質，濃度為0.1 mol·L-1，掃描電壓范圍：0～1.2 V，測試用溶劑為乙腈，測試溶液濃度為1.0 mmol·L-1。原位紅外電化學實驗采用自制薄層池作為紅外光譜電化學池，使用的紅外光譜儀為Nicolet IS50(Thermo Nicolet Corpra?tion)，檢測器為 HgCdTe/A(MCT/A)，使 用 Grans/3D software對數據進行處理。

1.2 實驗過程

化合物合成路線如圖1所示。

圖1 配合物(NHEt3)[Zn(L)3]的合成路線Fig.1 Synthesis route of complex(NHEt3)[Zn(L)3]

1.2.1 配體L的合成

合成步驟參照文獻[19]，得紫紅色產物8.3 g，產率為65%。m.p.363～365 K。MALDI?TOF MS：m/z，計算值：324.07，實測值：323.06[M-H]-。IR(KBr，cm-1)：3 415(s)，3 093(s)，1 654(s)，1 597(s)，1 478(m)，1 302(s)，1 192(s)，1 147(s)，1 001(s)，823(m)，678(m)，510(m)。1H NMR(400 MHz，CD3COCD3)：δ 6.21(s，1H)，4.96(s，2H)，4.66(s，2H)，4.24(s，5H)。 元 素 分 析 按C14H11F3FeO2的計算值(%)：C 51.89，H 3.42；實測值(%)：C 51.78，H 3.39。

1.2.2 配合物(NHEt3)[Zn(L)3]的合成

稱取1.037 0 g(3.2 mmol)二茂鐵雙酮配體L和0.496 4 g(4.90 mmol)三乙胺在20 mL甲醇溶液中常溫攪拌10 min。稱取0.219 4 g(1.0 mmol)Zn(OAc)2·2H2O溶于30 mL甲醇中，逐滴加入到上述三乙胺溶液中，回流2 h。冷卻至室溫，抽濾，得到黑紅色片狀微晶0.35 g(0.34 mmol)，產率68%。m.p.476～480 K。IR(KBr，cm-1)：3 423(w)，2 930(w)，1 609(s)，1 529(s)，1 438(s)，1 378(s)，1 294(s)，1 132(s)，1 092(m)，1 029(m)，941(m)，826(m)，790(m)，674(m)，500(s)。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ 5.93(s,3H)，4.79(t，J=2.0 Hz，6H)，4.44(t,J=2.0 Hz,6H),4.20(s,15H),3.06(d，J=8.6 Hz,6H),1.19(t，J=7.2 Hz，9H)。元素分析按 C48H46F9Fe3NO6Zn的計算值(%)：C 50.71，H 4.08，N 1.23；實測值(%)：C 51.01，H 4.083，N 0.991。

1.2.3 化合物的單晶X射線衍射分析

將適量配體L溶解于精制二氯甲烷中，過濾至25 mL的錐形瓶中，上層覆蓋適量的乙醇或正己烷，緩慢揮發數天，得到可用于測試的黑色塊狀晶體。挑選配體L(0.300 mm×0.300 mm×0.300 mm)進行單晶衍射分析。衍射數據在Bruker APEX?ⅡCCD X射線衍射儀上收集，用Mo靶(Kα射線，λ=0.071 069 nm)收集衍射數據，吸收校正采用多掃描方法。分子結構中的非氫原子采用直接法由Olex 2[20]和ShelXT[21]程序解出，使用ShelXL[22]對結構精修。氫原子為理論加氫，即氫原子的位置由幾何構型計算得到。

將適量配合物(NHEt3)[Zn(L)3]溶解于精制甲醇中，過濾至25 mL的錐形瓶中，緩慢揮發數天，得到可用于測試的黑色塊狀單晶。挑選配合物(NHEt3)[Zn(L)3](0.210 mm×0.200 mm×0.200 mm)進行單晶衍射分析。衍射數據在Stoe Stadivari X射線衍射儀上收集，在296 K溫度下，用Cu靶(Kα射線，λ=0.154 186 nm)收集衍射數據，采用ω?2θ掃描方式收集衍射數據。使用Olex 2和ShelXT程序對結構進行解析，使用ShelXL對結構精修。氫原子為理論加氫，即氫原子的位置由幾何構型計算得到。

CCDC：2070926，L；2070927，(NHEt3)[Zn(L)3]。

2 結果與討論

2.1 晶體結構解析

由單晶X射線衍射數據得到的晶體結構圖如圖2和圖3所示，相關晶體參數見表S1(Supporting in?formation)。

圖2 (a)L的30%橢球概率晶體結構圖(省略H原子);(b)L的包含分子間氫鍵(用虛線表示)的三維結構Fig.2 (a)Molecular structure of L showing 30%probability displacement ellipsoids(all hydrogen atoms are omitted for clarity);(b)Three?dimensional structure of L containing intermolecular hydrogen bonds(indicated by dotted lines)

圖3 (NHEt3)[Zn(L)3]的30%橢球概率晶體結構圖Fig.3 Molecular structure of(NHEt3)[Zn(L)3]showing 30%probability displacement ellipsoids

配體L的晶體結構如圖2a所示，它屬于單斜晶系，P1空間群。二茂鐵基茂環和未取代茂環平面的距離分別為0.164 7和0.165 2 nm，含取代基茂環和未取代茂環的平面性很好，兩平面的夾角為1.194(5)°，幾乎平行。雙酮的2個碳氧鍵O1—C11和O2—C13鍵長分別為0.127 7和0.128 9 nm，均介于正常的C—O單鍵(0.142 nm)和C=O雙鍵(0.120 nm)之間，且更接近雙鍵。雙酮之間的橋鍵C11—C12和C12—C13鍵長分別為0.141 5和0.136 6 nm，雙酮與茂環之間的橋鍵C10—C11鍵長為0.145 3 nm，均介于正常的C—C單鍵(0.153 nm)和C=C雙鍵(0.132 nm)之間。分析可知，雙酮的2個碳氧鍵O1—C11和O2—C13和雙酮之間的橋鍵C11—C12和C12—C13存在大π鍵，以烯醇共振結構存在，且碳氧鍵O2—C13的鍵長大于O1—C11的鍵長，靠近三氟甲基吸電子基團的O2—C13鍵更易以烯醇式結構存在；茂環與雙酮平面的平面性較好，且鍵長平均化，說明分子共軛程度高，電子離域性好，有利于雙酮與Fc之間的電子交流。

L的三維結構如圖2b所示。可以看到，L上的3個氟原子與同分子上的雙酮間的氫原子形成氫鍵，與鄰近的分子未取代茂環上的氫也形成氫鍵，并通過氫鍵作用形成三維結構。氫鍵的形成增大了其熔點，增強了熱穩定性。此外，化合物L與極性溶劑分子也可能形成氫鍵，不僅能增大其在極性溶劑中的溶解度，也可能產生溶劑化效應。

配合物(NHEt3)[Zn(L)3]的晶體結構如圖3所示，它屬于單斜晶系，P21/n空間群。從圖中可以看出，該配合物為單核結構，中心金屬Zn2+與3個配體中的6個氧原子配位，形成八面體構型。在配合物中3個配體與中心Zn2+形成3個穩定的六元環(P1環：Zn1、O1、C11、C12、C13、O2；P2 環：Zn1、O3、C25、C26、C27、O4；P3 環：Zn1、O5、C39、C40、C41、O6)。其中，中心原子的配位鍵Zn—O鍵長在0.205 0～0.214 4 nm范圍，平均鍵長為0.209 7 nm。配合物中6個碳氧鍵O1—C11、O2—C13、O3—C25、O4—C27、O5—39、O6—C41鍵長分別為 0.126 3、0.124 5、0.126 7、0.126 3、0.125 0、0.128 3 nm，均介于正常的C—O單鍵(0.142 nm)和C=O雙鍵(0.120 nm)之間，平均鍵長為0.126 2 nm，與自由配體中的碳氧鍵的平均鍵長(0.128 3 nm)很接近，可以認為是雙酮烯醇式的鍵長[23]，表明3個配體的羥基上的質子離去，以-1價的烯醇式結構與Zn2+配位，整個分子呈負電性；并且配合物的碳氧鍵的平均鍵長小于自由配體的碳氧鍵的平均鍵長，說明配體和金屬離子之間有較強的電子交流，并且相較于配體，在配體與鋅配位后形成的配合物具有更好的電子離域性。

2.2 配合物的電導率

應用電導率儀在298 K溫度下測定(NHEt3)[Zn(L)3]在乙腈溶劑中的電導率，根據Λm=(κ液-κ劑)/c公式求得(NHEt3)[Zn(L)3]的摩爾電導率為96.0 S·m2·mol-1，根據文獻報道[24]，可以確定該配合物電荷比為1∶1。

2.3 配合物的熱穩定性

用熱重(TG)法和微商熱重(DTG)法研究化合物L和(NHEt3)[Zn(L)3]的熱分解行為，測試條件：測試溫度為15～800℃，N2氛圍，升溫速率10℃·min-1。如圖4所示，TG曲線上10%的重量損失的分解溫度分別為 155.8℃(L)和 178.2℃((NHEt3)[Zn(L)3])。在500℃時，配體及其配合物分別殘留0%(L)和40%((NHEt3)[Zn(L)3])，并且配合物在211.8℃時，已經完全分解。TG和DTG曲線表明，配合物的熱穩定性都遠遠超過配體L，這是因為配體L和鋅配位后增強了穩定性。

圖4 L和(NHEt3)[Zn(L)3]的TG(a)和DTG(b)曲線Fig.4 TG(a)and DTG curves(b)of L and(NHEt3)[Zn(L)3]

從TG曲線上進一步分析(NHEt3)[Zn(L)3]的熱分解過程，可認為其分為2個階段:第一階段，溫度范圍為138.5～227.7℃，伴隨有0%～32.6%的質量損失，可以認為是2個二茂鐵基團的熱分解；第二階段，溫度范圍為245.4～398.9℃，伴隨有34.3%～57.8%的質量損失，可以認為是第3個二茂鐵基團和三乙胺的熱分解。

2.4 配體與配合物的紫外可見吸收光譜性質

紫外可見吸收光譜與電子躍遷有關，分子內相應的電子吸收對應能量的光子將會由基態躍遷至激發態。通過吸收光譜可以了解到相應的分子結構和分子軌道的變化。L與(NHEt3)[Zn(L)3]分別在二氯甲烷中測定的紫外可見吸收光譜如圖5所示。另外采用含時密度泛函理論(TD?DFT)方法，在B3lYP/3?21G水平上優化了配體和配合物的分子結構，計算得到配合物的分子軌道能級圖(圖6)，理論計算的計算數據列在表1中。

圖5 L和(NHEt3)[Zn(L)3]在二氯甲烷中的紫外可見吸收光譜Fig.5 UV?Vis absorption spectra of L and(NHEt3)[Zn(L)3]in dichloromethane

從圖5、圖6和表1可以看出：配體L與配合物(NHEt3)[Zn(L)3]在350 nm附近均出現一個很強的吸收峰，可歸屬為配體與配合物上的分子內電荷遷移(ICT)過程，電子云從Fc的茂環轉移到雙酮基團，主要來自HOMO到LUMO+1的躍遷。

表1 L和(NHEt3)[Zn(L)3]的理論計算的吸收光譜數據*Table 1 Calculated absorption spectral properties of L and(NHEt3)[Zn(L)3]*

圖6 化合物的能級圖:(a)L、(b)(NHEt3)[Zn(L)3]Fig.6 Energy level diagram of the compounds:(a)L,(b)(NHEt3)[Zn(L)3]

配合物(NHEt3)[Zn(L)3]在513 nm處出現新峰，可以歸屬為金屬鋅中心與雙酮配體間的電荷轉移，結合理論計算可以確定鋅配合物在荷移譜帶的吸收峰為金屬-配體電荷遷移(MLCT)，電子云從鋅中心轉移到雙酮配體，該帶主要來自HOMO-2到LUMO+1的躍遷。

此外，(NHEt3)[Zn(L)3]位于383 nm處的吸收峰主要來自HOMO到LUMO+10的躍遷，結合理論計算可以確定在該處的吸收峰為MLCT和ICT，電子云從鋅中心轉移到Fc的茂環，伴有雙酮基團到茂環的電荷轉移。

2.5 配體與配合物的電化學性質

為了檢測L及其鋅配合物的電化學性質，以CH3CN為溶劑利用循環伏安(CV)法測試了Fc、L和(NHEt3)[Zn(L)3]的氧化還原特性，結果如圖7和表2所示。

圖7 Fc、L和(NHEt3)[Zn(L)3]的CV曲線Fig.7 CV curves of Fc,L and(NHEt3)[Zn(L)3]

從圖7和表2可見，Fc、L以及(NHEt3)[Zn(L)3]均在0～1.2 V之間有氧化還原峰，可歸結為Fc單元的氧化還原峰。通過對比發現，L的氧化還原峰同Fc相比發生了正移，氧化峰正移了0.325 V，還原峰正移了0.324 V。(NHEt3)[Zn(L)3]同Fc相比，其氧化還原峰位也發生明顯正移；(NHEt3)[Zn(L)3]同L相比，氧化還原峰位發生了負移。這表明L和(NHEt3)[Zn(L)3]要比Fc更難被氧化，這可能是由于L和(NHEt3)[Zn(L)3]相較于Fc，共軛體系增大，電子離域性增強，二茂鐵基團的電子云密度降低，被氧化能力降低。但(NHEt3)[Zn(L)3]相比于L更容易被氧化，并且L具有更好的氧化還原可逆性。這可能是由于鋅離子金屬中心具有d10電子結構，金屬到配體的β?雙酮基團間的d?p反饋鍵使得配合物的二茂鐵基團上的電子云密度增強，較易發生氧化和還原。

表2 Fc、L和(NHEt3)[Zn(L)3]的CV數據*Table 2 CV data of Fc,L and(NHEt3)[Zn(L)3]*

從(NHEt3)[Zn(L)3]的循環伏安曲線不難看出，(NHEt3)[Zn(L)3]具有2個氧化峰和1個還原峰，結合晶體結構分析結果，推測該分子的3個Fc單元發生了分步氧化。(NHEt3)[Zn(L)3]的電子轉移機理還可以通過快速掃描時間分辨FT?IR光譜電化學(RS?TRS FT?IR)的3D光譜得到進一步驗證。如圖8a所示，可以觀察到2個主要紅外特征吸收峰(3 103、2 973 cm-1)，這2個特征吸收峰在Fc及L的原位紅外光譜中同樣出現，它們可歸因于化合物中二茂鐵基的C—H伸縮振動，可以用來指認為化合物的氧化和還原的產物。如圖8b所示，2 973 cm-1處的紅外吸收峰在氧化過程中逐漸降低并且消失，在還原過程中，開始出現并達到最大值。3 103 cm-1處的吸收峰在氧化過程中開始增大，然后在還原過程中逐漸消失，該吸收峰可用來追蹤Fc氧化產物(Fc+)[25]。

圖8 (a)(NHEt3)[Zn(L)3]在電位掃描速率5 mV·s-1時的3D光譜(插圖:虛線部分的放大圖);(b)(NHEt3)[Zn(L)3]在1 311 cm-1(黑線)、2 973 cm-1(紅線)和3 103 cm-1(藍線)處電化學反應的循環伏安-吸收圖(用快速傅里葉變換平滑算法平滑)Fig.8 (a)3D spectra of(NHEt3)[Zn(L)3]with potential scanning rate of 5 mV·s-1(Inset:enlarged view of the dotted line);(b)Cyclic voltammetry?absorption diagram for electrochemical reaction of(NHEt3)[Zn(L)3]at 1 311 cm-1(black line),2 973 cm-1(red line)and 3 103 cm-1(blue line)(smoothed by fast Fourier transform smoothing algorithm)

可以認為(NHEt3)[Zn(L)3]在氧化之前由于3個二茂鐵基團和鋅中心都具有給電子能力，電子分布均勻，1 311 cm-1處的譜帶不可見。但是，隨著氧化過程中電位的增加，1個Fc單元(作為供體，D)被氧化成Fc+(作為受體，A)。Fc+單元具有吸電子能力，形成D?A不對稱結構模式，出現了1 311 cm-1吸收峰。隨著氧化的繼續，另外2個Fc也被氧化，3個Fc+與鋅中心仍成D?A結構模式。隨著電勢變小，Fc+還原成Fc，構型從D?A變為D?D，所以1 311 cm-1處吸收峰消失。這一電子傳遞機理如圖9所示。

圖9 (NHEt3)[Zn(L)3]的電子傳遞機理Fig.9 Electron transport mechanism of(NHEt3)[Zn(L)3]

2.6 配體與配合物的非線性光學性質

Fc衍生物通常具有較好的非線性光學性質，基于L和(NHEt3)[Zn(L)3]分子內有較強的電子流動，我們采用開孔Z?scan方法測試了配體和配合物在近紅外區(～850 nm和～1 300 nm)的非線性光學性質。圖10是配體L和配合物(NHEt3)[Zn(L)3]的開孔/閉孔Z?scan圖，表3列出了L和(NHEt3)[Zn(L)3]的主要非線性光學數據。左景林等[26]通過Z?scan方法探索了[Me4N][Au(dmit)2]和[nBu4N][Au(dmit)2]的三階非線性光學性質，2個dmit配體的Au配合物χ(3)值分別為6.8×10-13和8.06×10-13esu。Saouma等[27]通過三次諧波產生(THG)，探索了二維R?P鈣鈦礦(CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n=1～4)的三階非線性光學性質，χ(3)范圍為(2.6±0.5)×10-11～(5.6±1.0)×10-11esu。我們制備的配體L和配合物(NHEt3)[Zn(L)3]的三階非線性極化率遠大于文獻報道值。

表3 L和(NHEt3)[Zn(L)3]的多光子吸收數據*Table 3 Multi?photon absorption data of L and(NHEt3)[Zn(L)3]*

圖10 在CH3CN溶液中，L和(NHEt3)[Zn(L)3]分別在850 nm(a)和1 350 nm(b)激發波長下的歸一化開孔Z?scan圖;在CH3CN溶液中，L(c)和(NHEt3)[Zn(L)3](d)在850 nm激發波長下的歸一化閉孔Z?scan圖Fig.10 Normalized open?aperture Z?scan transmittances of L and(NHEt3)[Zn(L)3]in CH3CN solution at 850 nm(a)and 1 350 nm(b),respectively;Normalized closed?aperture Z?scan transmittances of L(c)and(NHEt3)[Zn(L)3](d),respectively,in CH3CN solution at 850 nm excitation wavelength

通過非線性光學相關公式[28?30]計算了配體和配合物在近紅外區的三階非線性極化率和多光子吸收效應參數，該配合物在850 nm附近有很強的雙光子，在1 350 nm左右具有明顯的三光子吸收效應。該配合物在近紅外區表現出多光子吸收，明顯是與它的分子內電子高度離域密切相關，其電子離域特性及電子轉移機理已通過循環伏安和原位紅外電化學法方法研究。

以上非線性光學性質研究顯示：(1)通過增大化合物的共軛體系可以優化其非線性光學性質，而設計D?A或D?π?A構型的分子或通過有機基團可以增強分子的共軛體系和非線性光學活性；(2)通過增強配合物分子內電子交流可以優化其非線性光學性質，而基于金屬中心往往帶正電荷的特性，設計帶有負電性的有機配體，通過正負電荷之間的靜電作用有利于增大配合物的穩定性，增強配合物分子內電子交流；(3)設計、合成多核金屬配合物可以實現優化配合物的非線性光學性質。

3 結論

合成了一種電中性二茂鐵雙酮鋅配合物(NHEt3)[Zn(L)3]，通過單晶X射線衍射確定了配合物的結構，發現該配合物中二茂鐵雙酮以-1價烯醇式與鋅金屬配位，配合物外圍存在一個質子化的三乙胺，以平衡整個分子的電荷。循環伏安和原位紅外電化學研究表明，(NHEt3)[Zn(L)3]配合物經歷了兩步氧化和一步還原的準可逆氧化還原過程；結合理論計算發現β?雙酮二茂鐵配合物分子內電子離域程度大，在近紅外區表現出大三階非線性極化率、雙光子和三光子吸收效應，對設計、合成具有優良非線性光學性質的配合物有一定的指導意義。基于Fc與鋅都具有低毒性和親生物性的特點，結合本文性質研究結果，該二茂鐵鋅配合物在生物光動力治療方面有進一步開發應用的價值。

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