恒電流作用下AZ91D鎂合金磷化膜生長研究

牟世輝，李鑫宇

（1. 沈陽理工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110159；2. 浙江天鐵實業股份有限公司，浙江臺州 317200）

鎂合金屬于輕金屬，具有質量輕，熱傳導性能好、減震性能好等優點，常用于航空航天、汽車工業以及精密制造中［1］，但是鎂合金在大氣中電極電位較負，容易嚴重腐蝕，導致鎂合金使用受到限制，因此，如何提高鎂合金的耐腐蝕性能是制約鎂合金應用的主要問題之一［2］。

提高鎂合金耐蝕性常用的方法包括金屬合金化，電化學陽極氧化、微弧氧化以及化學轉化處理［3］等。其中化學轉化處理包括鉻酸鹽轉化處理、磷酸鹽轉化處理、鉬酸鹽轉化處理以及稀土鹽轉化處理等等［4-8］，但是化學轉化處理時存在溶液不穩定，溫度過高以及成膜時間長等問題，使得鎂合金化學轉化處理工業化受到了限制。與化學轉化處理相比，電化學處理具有成膜快速且致密，室溫下反應等優點，而受到關注［9-11］。

本文以AZ91D 鎂合金為研究對象，使用電化學方法在鎂合金表面制備磷酸鹽轉化膜，討論了鎂合金電化學磷化過程的成膜機理以及生長過程，為改善鎂合金耐腐蝕性能提供理論基礎。

1 試驗

實驗材料為AZ91D 鎂合金，其質量含量為Mg89.5%，Al8.5%，Zn1.5%，其余質量含量為0.5%，試驗中其它化學試劑均為分析純。鎂合金試樣處理流程為打磨、水洗、表調，電化學磷化，水洗，吹干。表面調整液是5 g/L的膠體鈦溶液，磷化液主要成分為馬日夫鹽 50 g/L，Zn（H2PO4）2·2H2O 20 g/L，H3PO41.6 g/L，AZ91D 鎂合金做陰極，涂層鈦板做陽極，室溫，電流密度2 A/dm2，電壓3.0 V 的條件下進行電化學磷化。

采用CHI660E 型電化學工作站，通過計時電位法（CP）測試試樣的電位—時間（E-t）曲線，測試使用三電極體系，工作電極為AZ91D 鎂合金，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為涂層鈦電極，極化方向為陰極，電流大小為0.02 A，陰極極化時間為350 s。采用VEGA3 XMV 型號的掃描電子顯微鏡觀察不同階段磷化膜微觀形貌變化，通過能譜儀（EDS）分析不同階段的成膜物元素組成。使用島津6100 型X 射線衍射儀對電磷化膜進行物相分析，測試條件為 Cu 靶 Kα射線，電壓 40 kV，電流 30 mA，2θ掃描范圍為10°～80°。

2 實驗結果與討論

2.1 電位-時間（E-t）曲線分析

圖1是采用計時恒電位法（CP）測定的鎂合金表面電化學磷化成膜過程E-t曲線。由圖1 可知，在鎂合金電化學磷化過程中，電位先降低后上升最后保持不變。并且在不同成膜階段的電位變化速度有明顯不同，初始階段電位有一個微弱上升與下降，時間約5 s，然后電位持續上升，在120 s 左右電位達到-1.1659 V 后變化幅度非常小，在240 s 左右電位開始呈微弱的波動性變化，并伴隨著規律的電位跳躍。在圖1的cd段，經歷了25 s，電位上升了68.4 mV，在圖 1 的 de 段，經歷了 30 s，電位上升了 9 mV，de 段電位變化速度明顯低于cd段。圖1說明電化學磷化過程可以分為多個生長階段。

圖1 電化學磷化成膜過程E-t曲線Fig.1 E-t curve of electrochemical phosphating film formation process

電化學磷化過程不同生長階段的磷化膜的生長速度變化見圖2。從圖2可知，在鎂合金電化學磷化過程中，試樣經歷了一個先失重再增重的過程，開始階段，樣品質量上升然后在磷化時間1 s左右迅速下降，質量低于樣品基體初始質量，進入失重狀態，證明了鎂合金電化學磷化過程中鎂合金基體的溶解。在5 s 左右質量重新上升，30 s 以后進入增重狀態。增重過程中，de 段斜率小于cd 段，證明樣品增重速度減慢。60 s 到120 s 增重速度不變，磷化膜進入穩態增長狀態。120 s 后增重速度開始減慢，結合圖1可看出，在g 點后磷化膜溶解與沉淀的接近動態平衡狀態。

圖2 樣品增重曲線Fig.2 Sample weight gain curve

2.2 XRD分析

圖3 是不同磷化時間下電化學磷化膜XRD 譜，其中圖 3（a）是 AZ91D 鎂合金基體 XRD 圖，解譜可知鎂合金存在三種晶體，α-Mg、β-Al12Mg17、MgO；圖3（b）是電化學磷化 1 s 后的 XRD 圖，MgO 峰強度明顯減弱，是由于氧化膜在磷化液中的溶解造成的，α-Mg 相有所增強，同時由于α-Mg、β-Al12Mg17電極電位不同，當磷化液接觸鎂合金后，α-Mg 作為陽極溶解，β-Al12Mg17作為陰極析氫，析氫導致局部pH 上升，在鎂合金表面出現的磷酸鹽以及磷酸氫鹽等沉淀膜；圖3（c）與圖3（d）是電化學磷化5 s和30 s的譜圖，可以看到，α-Mg與β-Al12Mg17相的峰強度逐漸減弱，但在XRD 譜圖中未顯示出磷酸鹽的峰，這是由于在磷化初期磷化膜過薄的原因；電化學磷化60 s后，如圖 3（e，f），在 31.32°、48.02°、63.43°位置出現Zn3（PO4）2·（H2O）4的峰，在34.54°、36.85°位置出現了Mn3（PO4）2·7H2O 的峰，表明鎂合金電化學磷化膜的主要成膜物質是 Zn3（PO4）2·（H2O）4以及 Mn3（PO4）2·7H2O。

圖3 不同時間下電化學磷化膜的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of electrochemical phosphating film at different time

2.3 SEM微觀形貌分析

圖4 是不同磷化時間下電化學磷化膜的微觀形貌。圖4（a）基體表面出現少量圓形孔洞以及膜層，表面出現顆粒晶體。圖4（b，c）不平整膜層逐漸平整，顆粒晶體體積變大。圖4（d）膜層變厚，表面出現裂痕，顆粒晶體逐漸聚集成球型花狀晶簇。圖4（e）球狀晶簇被破壞，膜層表面出現大量片狀晶體［12］，圖4（f）表面被晶簇覆蓋。

經過EDS 能譜分析（見表1），其中磷化底層是SEM 圖片無晶簇處的EDS 數據，由表可以看出，在磷化60 s 內的磷化底層中成膜物元素組成為Mg，O，P，推斷主要成分為Mg3（PO4）2（由于產生的磷酸鎂為無定形物質，且在60 s 內磷化底層的磷化膜非常薄，在XRD 圖中未顯示出Mg3（PO4）2），磷化晶簇的組成元素為Mg，O，P，Mn，Zn，綜合XRD 檢測結果，顆粒晶體為Zn3（PO4）2·（H2O）4、Mn3（PO4）2·7H2O以及少量的Mg3（PO4）2物質。隨著磷化時間的延長，鎂合金表面逐漸被磷化晶簇覆蓋，磷化底層也出現了元素Mn，Zn，說明磷化時間達到120 s 后，電化學磷化膜的主要成分均為Zn3（PO4）2·（H2O）4、Mn3（PO4）2·7H2O、Mg3（PO4）2物質組成的磷化膜。

表1 不同磷化時間的磷化膜EDS數據Tab.1 EDS data of phosphating film with different phosphating time

2.4 生長機理分析

結合上述分析，鎂合金電化學磷酸鹽轉化膜成膜過程分為以下階段：

（1） 鎂合金的溶解與磷化膜初步形成

在初始階段（磷化開始1 s 內），AZ91D 鎂合金表面氧化膜迅速溶解，溶解出的Mg2+與PO42-形成Mg3（PO4）2，在鎂合金基體表面初步形成較薄磷化膜（見圖4（a））。

圖4 不同磷化時間SEM圖Fig.4 SEM diagram of different phosphating time

在磷化5 s 內，由于鎂合金中α-Mg 晶體與β-Al12Mg17晶體電極電位不同，接觸磷化液后，形成了無數個微小的原電池結構，α-Mg 相作陽極溶解，游離出Mg2+，表面形成孔洞，造成電位和生長速度的下降（見圖1（b，c），圖2（b，c）），β-Al12Mg17相作為陰極還原析氫，同時在外電場的共同作用下，鎂合金整體為陰極析氫，使β-Al12Mg17相區域內的pH 迅速升高。磷酸鹽在堿性環境溶解度低，溶解出的Mg2+與PO42-在α-Mg 相區域形成一層Mg3（PO4）2膜（這一生長過程稱為底層生長）。

同時磷化液中的 Mn（H2PO4）2與 Zn（H2PO4）2在H+濃度降低時，電離形成難溶性的Zn3（PO4）2、Mn3（PO4）2，在電場以及原電池陰極共同析氫作用下優先在β-Al12Mg17相上沉淀，表現出簇狀結晶（見圖4）（這一生長過程稱為沉淀生長）。

（2） 磷化膜的穩態生長

在磷化時間30 s 左右，Mg3（PO4）2開始從α-Mg相區域沿底面堆疊生長，逐漸覆蓋鎂合金基體。同時Zn3（PO4）2·（H2O）4、Mn3（PO4）2·7H2O 以及少量的Mg3（PO4）2在β-Al12Mg17相區域以晶體形式沉淀生長。這個階段兩種膜成份同時生長（見圖1（c，d），圖2（c，d））。隨著反應進行，由于β-Al12Mg17與α-Mg析氫速度不同，在原電池作用下，Mg3（PO4）2在α-Mg上生長的膜要厚于β-Al12Mg17上的膜，而沉淀晶體在β-Al12Mg17相上優先沉淀，最后沉淀晶體與Mg3（PO4）2膜之間的內部應力作用導致了裂痕的產生（見圖4（c））。

隨著反應的進行，Mg3（PO4）2生長至完整覆蓋基體表面，抑制α-Mg的溶解和原電池析氫，Mg3（PO4）2在α-Mg相區域內的堆疊生長被削弱，由原底層生長與沉淀生長同時進行，變成只有β-Al12Mg17區域的沉淀生長單獨進行（見圖1（d，e），圖2（d，e））。

（3） 磷化膜的動態平衡

在磷化時間120 s 左右，底層Mg3（PO4）2膜層生長至覆蓋基體，由于基體被磷化膜覆蓋，導致析氫速度下降，溶液局部pH回到酸性，使β-Al12Mg17區域晶簇發生溶解破裂，分散在Mg3（PO4）2膜層區域并沉淀析出，在電場的作用下，分散出的片狀晶體開始聚集接界長大，逐漸形成一層膜，造成了電位上升（見圖1（f））。β-Al12Mg17相位置則以Zn3（PO4）2·（H2O）4、Mn3（PO4）2·7H2O 以及少量的Mg3（PO4）2沉淀生長為主的穩態過程。

隨著反應進行，在磷化時間240 s 左右，分散的片狀結構逐漸聚集形成新的晶簇，新晶簇與β-Al12Mg17區域內的晶簇相互接界生長，在生長過程中，由于析氫反應減弱嚴重，pH降低，使難溶性磷酸鹽膜層進入沉積與溶解的動態過程（見圖1（g））。

當晶簇聚集在一起，相互接觸長大并覆蓋底層，形成片狀結構，由于磷化膜為絕緣性膜層，在電壓的作用下，膜層會被瞬間擊穿，后再繼續生長沉積，最后覆蓋基體表面（見圖1（h））。

3 結論

（1）鎂合金電化學磷化0～30 s為初期階段，該階段為鎂合金的溶解與磷化膜的初步形成，表面出現顆粒晶體以及不完整的膜層，該磷化階段主要由Mg3（PO4）2及少量的Zn3（PO4）2·（H2O）4、Mn3（PO4）2·7H2O物質覆蓋鎂合金基體。

（2）鎂合金電化學磷化30～120 s 左右為中期階段，該階段為磷化膜的穩態生長，膜層逐漸完整變厚，顆粒晶體長大聚集成球型花狀晶簇，該過程的主要成膜物為Zn3（PO4）2·（H2O）4、Mn3（PO4）2·7H2O 以及少量的Mg3（PO4）2。

（3）鎂合金電化學磷化120 s 后為后期階段，該階段為磷化膜的動態平衡過程，晶簇溶解破裂，分散在Mg3（PO4）2膜層表面呈片狀，片狀晶體逐漸形成新的晶簇，晶簇晶簇之間互相接界生長，最后形成一層由Zn3（PO4）2·（H2O）4、Mn3（PO4）2·7H2O 以及少量的Mg3（PO4）2組成的磷化膜覆蓋基體表面。