干濕環境下丙烯酸樹脂粘接劑銀離子釋放濃度測試

俞耀坪 沈明富

摘 要：在干濕環境下，丙烯酸樹脂粘接劑存在不同的反應狀態，不同反應狀態下可釋放出不同濃度數值的銀離子，為此，測定干濕環境下丙烯酸樹脂粘接劑銀離子釋放濃度。準備實驗材料與儀器后，制備丙烯酸樹脂粘接劑，借助于外部溶液，設定粘結配比方案，然后連接制備裝置并準備丙烯酸樹脂粘接劑粘接的干濕環境，消解粘接劑中影響銀離子釋放的離子，構建銀離子釋放濃度測定方法。最終的測定結果顯示：在干環境下，銀離子為殘渣和吸附物狀態，綜合計算分子質量數值結果可知，處于殘渣狀態的銀離子釋放濃度為10.4g/L，吸附物狀態下的銀離子釋放濃度為17.4g/L。在濕環境下，銀離子處于有機硫化物的結合狀態以及碳酸鹽的結合態，處于有機硫化物的結合狀態下的銀離子濃度為8.5mol/L，處于碳酸鹽的結合態的銀離子濃度為9.4mol/L。

關鍵詞：干濕環境;丙烯酸樹脂粘接劑;銀離子;釋放濃度

中圖分類號：TQ436;R783.1 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）09-0023-05

Silver Ion Release Concentration Test of Acrylic Resin Adhesive under Wet and Dry Environment

Yu Yaoping， Shen Mingfu

（Zhejiang Hangkang Testing Technology Co.， Ltd.， Hangzhou 310015， China）

Abstract：In wet and dry environment， there are different reaction states of acrylic resin adhesive， and different concentrations of silver ions can be released in different reaction states. Therefore， the release concentration of silver ions of acrylic resin adhesive in wet and dry environment was determined. After preparing the experimental materials and instruments， acrylic resin adhesive was prepared. With the help of external solution， the bonding ratio scheme was set. Then the preparation device was connected and the wet and dry environment for acrylic resin adhesive bonding was prepared. The ions affecting the release of silver ions in the adhesive were digested， and the determination method of silver ion release concentration was established. The final determination results show that： in the dry environment， the silver ion is in the state of residue and adsorbate. The comprehensive calculation of molecular weight shows that the release concentration of silver ion in the state of residue is 10.4 g/L， and the release concentration of silver ions in the adsorbate state is 17.4 g/L. In wet environment， silver ion is in the bound state of organic sulfide and carbonate， the concentration of silver ion in the bound state of organic sulfide is 8.5 mol/L， and the concentration of silver ion in the bound state of carbonate is 9.4 mol/L.

Key words：wet and dry environment; crylic resin adhesive; silver ion; release concentration

0 引言

丙烯酸樹脂在不同單體和配比下可形成性質不同的粘接劑[1]。從聚合的方式上可知，丙烯酸樹脂可劃分為溶液、本體、乳液以及懸浮4種狀態，在不同組成成分控制下，固化機理可劃分為反應型以及非反應型兩種類型[2]。在聚合方式以及樹脂狀態的影響下，處于干濕不同狀態的丙烯酸樹脂粘接劑會釋放不同含量的銀離子，銀離子極易與粘接物發生氧化反應，從而破壞粘接物的結構組成[3]，為此，設定不同的干濕環境，測試丙烯酸樹脂粘接劑銀離子釋放濃度。

國外在研究丙烯酸樹脂起步較早，設定了多種水分條件，綜合多種化學機理[4]，標定了粘接劑反應速度與銀離子耦合作用，在測定反應環境的濕度后，得到了銀離子實際的釋放濃度結果。國內在研究丙烯酸樹脂粘接劑起步較晚，創建了一個動態淋溶過程，在銀離子不同的存在狀態下，測量得到了銀離子的釋放濃度。從文獻[5]中的測試過程可知，采用融合聚合的方式營造了干濕環境，控制EPPA用量后，對應計算得到的不同環境下的銀離子濃度。從文獻[6]中的測試過程可知，配比多種二聚脂肪酸比例后，采用萬能試驗機測量了銀離子濃度。綜合文獻中的測試過程可知，測試干濕環境下丙烯酸樹脂粘接劑銀離子釋放濃度，具有一定的研究價值。

1 實驗材料與儀器

1.1 實驗材料

丙烯酸樹脂粘接劑有著特殊的軟硬段結構，不同的投料比有著不同的粘接性質，因此在準備實驗材料時，準備如表1所示的實驗材料。

在表1所示的實驗材料基礎上，調整復合樹脂的乳化比例后，準備實驗儀器。

1.2 實驗儀器

根據表1準備的實驗材料，準備測試所需的實驗儀器，使用的儀器及型號如表2所示。

在表2所示準備的已知型號儀器基礎上，調試實驗儀器為可使用狀態后制備丙烯酸樹脂粘接劑。

2 實驗方法及設備

2.1 制備丙烯酸樹脂粘接劑

基于上述準備的實驗材料及實驗儀器，首先稱取5g的復合樹脂和5mL的MTT試劑，經機械攪拌后加入至燒杯后，使用規格為100mL的0.05mol的1，6，-己二醇的溶液不斷溶解，使用DMEM培養基水浴加熱至50℃后，持續反應2h，不斷檢測反應物中是否存在羥基后。保持反應皿中的溫度，控制反應原料為異佛爾酮二異氰酸酯與甲基丙烯酸經乙酯后，使用3mL的催化劑DBTDL，經不斷地除水處理后，連續反應2h，采用FTIR觀察得到試樣中存在封閉狀態的Pre-PU-B后，進入下一制備階段[7]。綜合上述反應產物，控制二月桂酸二丁基錫與異佛爾酮二異氰酸酯體積配比為1∶4，保持實驗溫度為68℃不變，不斷加入除水后的異氰酸酯基團，待反應結束后采用旋轉式的四氫呋喃溶劑，在試劑反應過程中，設置旋轉型的水浴蒸發器的反應溫度為30℃，以50r/min的轉速，處理制備的復合樹脂試樣。制備丙烯酸樹脂粘接劑后，設定丙烯酸樹脂粘接劑粘結等級。

2.2 設定丙烯酸樹脂粘接劑粘結配比

在丙烯酸樹脂粘接劑正常工作時，需要借助于外部溶劑的作用，配合丙烯酸樹脂粘接劑的實際使用環境，配制不同粘接劑粘接配比，形成的粘結配比方案如表3所示。

為了控制配比數值下粘接劑的粘性，根據表3設定的粘接配比采用含磷酸的Total etch處理粘接劑的表面，此時粘接劑內部會形成一個超微機械嵌合，準備兩片陶瓷，清潔擦拭陶瓷表面后進行粘接處理。當粘接劑在陶瓷片內產生了內聚斷裂，此時該粘接劑擁有較大的粘結能力，處于可測定銀離子的狀態[8]。當粘接劑并未在陶瓷片中產生內聚斷裂時，應用雙固化樹脂水門汀與粉液為9∶5的比例，充分調拌30s后，重新固化處理為可粘接的樣品作為丙烯酸樹脂粘接劑測定對象。設定丙烯酸樹脂粘接劑粘結配比后，準備丙烯酸樹脂粘接劑的干濕使用環境。

2.3 準備丙烯酸樹脂粘接劑銀離子測定干濕環境

在準備丙烯酸樹脂粘接劑銀離子的使用環境過程中，以粘接環境的濕度作為干濕環境的評判標準，在固定粘接劑的使用比例后[9]，采用環刀法不斷測定粘接劑使用環境中的水量，應用規格為105±3℃的烘干箱，控制粘接劑的使用環境。首先設定一個干濕環境的分界濕度環境，采用如圖1所示的粘接劑濕環境制備裝置，控制粘接劑中的水分。

在圖1所示的制備環境下，將反應容器倒置后與漏斗連接，內置一個砂芯并靜置在漏斗內部20h，待漏斗內部的沙完全飽和后，從漏斗口下方接入緩慢均勻的水流，待粘接容器內飽和水環境后，在導水管與玻璃管的接口處放置一個過濾網[10]，排除漏斗內部放置的沙石。除此以外，在中部導水管中放置一個小孔隙的封口膜，控制填充砂層對水流產生的壓力。當導水管內部的水分開始析出時，在玻璃管的上方放置一個帶孔的塑料封口，控制反應容器內的氣壓數值，當玻璃管內的數值處于玻璃管總刻度的1/2時，此時反應容器內的環境濕度為正常反應環境。以該環境作為標準反應環境后，在反應漏斗內部填充復墾物料，不斷向玻璃管內注水，待復墾物料出現水浮物時，此時反應容器內的環境為粘接劑的濕環境[11]。依次逐量析出反應容器中的自由水，當填充的復墾物料形成的漏斗出水量與反應容器當中的水量相等時，則表明反應容器完成了一次脫濕過程，此時該反應容器即為粘接劑的干燥反應環境，在設定干濕粘接環境后，構建銀離子釋放濃度測定方法。

2.4 構建銀離子釋放濃度測定方法

根據丙烯酸樹脂粘接劑的研究結果可知，一定劑量的銀離子會影響粘接劑的效用，因此在構建銀離子釋放濃度測定方法時，首先消解粘接劑當中影響銀離子釋放的離子[12]。選定濃度為10%的稀硝酸溶液，將上述準備的干濕環境下，準備丙烯酸樹脂粘接劑，并準備10mL的雙氧水與濃度為95%的濃硫酸配制為200mL的消解液，按此用高溫電熱板趕酸消解液后，采用溫度為40℃的水浴環境加熱30min，冷卻至室溫后，轉移至容量裝置中定容。將配制成功的溶液均等分配為4份，將丙烯酸樹脂粘接劑配制為不同的粘接狀態[13]。在溶液粘接狀態時，粘接劑中的銀離子處于游離狀態，當配制的消解溶液加入后，銀離子受到溶液的吸附作用，處于一個易提取的狀態，因此在測定其釋放濃度時，測量吸附物質在粘接前后的質量差，計算得到最終銀離子的釋放濃度。當銀離子處于碳酸鹽式的結合態時，實際釋放的銀離子與游離的碳酸鹽發生化學反應，粘接劑中釋放出的銀離子產生遷移過程[14]，待測量實際產生的碳酸鹽形式的產物質量后，結合分子量數值，最終計算得到銀離子的濃度。當銀離子處于有機硫化物結合狀態時，采用Tessier逐級提取法提取含有銀離子的有機絡合物，進而得到釋放銀離子的濃度。還有一種方法是測定含有銀離子的沉淀物，進而計算得到銀離子的釋放濃度。當釋放的銀離子為殘渣狀態時，表明丙烯酸樹脂粘接劑釋放的銀離子均轉化為結合物，對丙烯酸樹脂粘接劑實際粘接過程不會產生影響[15]。測定此時結合物的質量，再綜合環境內的水分數值后，即可得到銀離子的釋放濃度。

3 銀離子釋放濃度測試結果

3.1 干環境下丙烯酸樹脂粘接劑釋放結果

對應上述準備的丙烯酸樹脂粘接劑作用環境，在測定銀離子的釋放濃度時，定義粘接劑的觀測反應周期為1min，根據外部反應表現可知，干環境下的丙烯酸樹脂粘接劑含有銀離子的狀態為殘渣以及吸附物，設定觀測處理周期為20min，最終粘接劑中銀離子的殘渣及吸附物變化數值如表4所示。

對應表4所示的殘渣以及結合物數值，隨著粘接劑的作用時間不斷增加，兩種不同狀態的丙烯酸樹脂粘接劑析出了不同數值的銀離子殘渣及結合物。當觀測周期在第11min后，粘接劑中析出銀離子殘渣趨向穩定，最終殘渣的數值為1.71g，代入銀的分子質量數值，計算得到銀離子的釋放濃度為10.4g/L。當析出的銀離子為吸附物狀態時，根據表4中的吸附物數值，當觀測周期在第7min后，含有銀離子的化合物的質量數值為2.88g，綜合銀的分子質量數值后，最終計算得到銀離子的濃度數值為17.4g/L。

3.2 濕環境下丙烯酸樹脂粘接劑釋放結果

當丙烯酸樹脂粘接劑處于濕環境后，銀離子在粘接過程中并未形成視覺可見的物質，故銀離子形成了有機硫化物的結合狀態以及碳酸鹽的結合態，同樣設定粘接劑的觀測時間為20min，在設定的觀測時間內，測量含有粘接劑水分體積的數值變化，最終在濕環境下，含有丙烯酸樹脂粘接劑的水分數值結果如表5所示。

對應表5所示的水分數值測量結果，在設定的反應時間內，有機硫化物的結合狀態的銀離子在第11min后，水分體積數值并未發生變化，也就表示銀離子停止發生有機反應，結合銀離子與硫化物的反應產物，計算不同產物狀態的分子質量，最終得到銀離子的釋放濃度數值為8.5mol/L。當銀離子形成碳酸鹽的結合態時，銀離子在第9min時，環境水分體積數值趨于穩定，此時表明，丙烯酸樹脂粘接劑粘接過程中實際釋放的銀離子不變，此時計算含銀離子的碳酸鹽的分子質量，綜合最終反應的溶液數值，最終計算得到銀離子的釋放濃度為9.4mol/L。綜合上述處理過程，最終完成對干濕環境下丙烯酸樹脂粘接劑銀離子釋放濃度的測試。

4 結語

隨著現代化學技術不斷地應用推廣，測定丙烯酸樹脂粘接劑銀離子的釋放濃度成為了當下的研究熱點，干濕環境下，丙烯酸樹脂粘接劑有著不同的粘接效果，測定丙烯酸樹脂粘接劑釋放的銀離子，能夠規范粘接劑的使用環境，為今后制備丙烯酸樹脂粘接劑提供理論支持。但文中構建的測定過程，并未嚴格控制丙烯酸樹脂粘接劑的干濕環境的濕度數值，最終得到的銀離子釋放濃度數值還存在一定的誤差，仍需不斷地研究改進。

參考文獻

[1]張曉萌，王惠敏，楊宇斌，等.可光固化聚氨酯粘接劑的制備及其對傳統丙烯酸樹脂粘接劑性能的影響[J].吉林大學學報（醫學版），2020，46（02）：365-371.

[2]羅娟.納米TiO_2改性環氧丙烯酸樹脂光固化膠粘劑的制備與性能研究[J].中國膠粘劑，2019，28（09）：15-18.

[3]彭盼盼，楊建軍，吳慶云，等.乙烯基硅改性丙烯酸樹脂水分散體的制備及性能[J].精細化工，2019，36（09）：1773-1779.

[4]吳赟炎，張莉莉，周亞洲，等.可持續釋放銀離子和活性氧的ZnO/Ag/rGO三元新型光催化抗菌劑（英文） [J].催化學報，2019，40（05）：691-704.

[5]喬輝，徐卜琴，徐桂龍，等.環氧磷酸改性丙烯酸樹脂的制備及其阻燃性能研究[J].高校化學工程學報，2019，33（01）：174-178.

[6]許延卿，聶俊，姚淼，等.以生物基二聚脂肪酸制備聚氨酯丙烯酸酯樹脂及其性能研究[J].涂料工業，2020，50（08）：1-7.

[7]成航航，沈一丁，馬國艷，等.水性羥基丙烯酸樹脂乳液制備及作為真石漆黏合劑的應用[J].科學技術與工程，2019，19（13）：186-192.

[8]溫鮮妮，王立偉，鄧維，等.丙烯酸樹脂類水性顏料型記號墨水的制備與穩定性研究[J].日用化學工業，2019，49（03）：167-173.

[9]蘭芬芬，丁冉，田振，等.聚酯/環氧/丙烯酸樹脂低光澤粉末涂料的制備與性能[J].塑料工業，2020，48（06）：24-28.

[10]王永貴，羅曉婷，張言，等.KH-570/E-44改性水性羥基丙烯酸樹脂的合成與性能研究[J].化工新型材料，2020，48（08）：117-120.

[11]徐莉，童敏.鋼渣和丙烯酸樹脂制備人造石及其性能研究[J].新型建筑材料，2019，46（05）：25-28.

[12]高慧芝，李茜，唐秋雨，等.紫外光固化大豆油基丙烯酸樹脂的制備與性能研究[J].化學反應工程與工藝，2019，35（03）：242-250.

[13]吳夢欣，馬建中，田振華，等.不同醛Mannich改性丙烯酸樹脂及其應用性能研究[J].中國皮革，2019，48（03）：21-27.

[14]車二強，李小瑞，馬國艷，等.自乳常溫固化環氧酯-丙烯酸樹脂乳液的制備與性能[J].應用化工，2019，48（10）：2294-2299.

[15]李桂琴，羅暉，湯漢良，等.雙組分水性羥基丙烯酸涂料用高濃度消光劑的研制[J].電鍍與涂飾，2019，38（16）：887-891.