基于化學分析的水泥漿體中游離氧化鈣的水化反應

都志強 李剛 歐陽志

摘 要：基于化學分析與TG-DSC分析有機結合，面向以CaO為關鍵組分的水泥漿體中的游離氧化鈣，進行了水化反應研究。結果表明，在水泥漿體中，膨脹熟料游離氧化鈣的反應速度非常快，處于恒溫狀態時，水膠比0.4的水泥漿體中添加水進行攪拌，2h之后，游離氧化鈣水化反應可達到將近30%，在24h之后，水化反應可直接超出50%，在7d之后，水化反應便可完全完成;葡萄糖酸鈉緩凝劑可在一定程度上延遲膨脹熟料游離氧化鈣的水化反應，但是效果并不顯著。

關鍵詞：化學分析;TG-DSC分析;水泥漿體;游離氧化鈣;水化反應

中圖分類號：TQ172 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）09-0059-04

Hydration Reaction of Free Calcium Oxide in Cement Paste Based on Chemical Analysis

Du Zhiqiang， Li Gang， Ouyang Zhi

（Shaanxi Railway Institute，Weinan 714000， China）

Abstract：Based on the organic combination of chemical analysis and TG-DSC analysis， the hydration reaction of f-CaO in cement paste with CaO as the key component was studied. The results show that the reaction rate of f-CaO in cement paste is very fast. At constant temperature， add water to the cement paste with a water-to-binder ratio of 0.4 for stirring. After 2 hours， the hydration reaction of f-CaO can reach nearly 30%， after 24 hours， the hydration reaction can directly exceed 50%， after 7 days， the hydration reaction can be completed completely; sodium gluconate retarder can delay the hydration reaction of f-CaO in expanded clinker to a certain extent， but the effect is not significant.

Key words：chemical analysis;TG-DSC analysis;cement paste;f-CaO;hydration reaction

0 引言

f-CaO（游離氧化鈣）是水泥的伴生礦相，遇水發生水化反應，既會釋放大量熱量，還會由于生成Ca（OH）2造成體積嚴重膨脹，以此于硬化水泥石中產生局部膨脹應力。在含量不斷增加的趨勢下，還會降低水泥石的抗拉與抗折強度，甚至會導致水泥制成品發生變形、開裂，以及安定性較差等現象。所以硅酸鹽水泥生產過程中，f-CaO一直被劃定為熟料中的不利組分，且在水泥熟料生產中倍受控制。在f-CaO研究與認知持續深化的形勢下，人們開始意識到f-CaO水化引發體積膨脹的特性具有可利用性。例如通過f-CaO此特征可生成靜態化爆破劑與膨脹水泥，而膨脹水泥可有效彌補混凝土工程收縮問題。而且少量f-CaO還降低坍落度損失，調整凝結時間，并堿性激發混合材料活性[1]。在此基礎上，文章基于化學分析深入研究了水泥漿體中f-CaO的水化反應。

1 f-CaO的影響機制

1.1 水泥安定性

低溫f-CaO結構相對疏松，水化速度較快，易于發現，對于水泥安定性的影響并不顯著，在工程施工過程中主要體現在混凝土不凝結與不硬化，且早期并不存在強度等多層面。高溫f-CaO表層被玻璃釉狀物質所纏繞包裹，水化速度較慢，一般需要多月或更長時間才會發生水化反應。硬化水泥石高溫f-CaO發生水化反應會生產大量Ca（OH）2，體積膨脹，在體積無法全面移動于混凝土結構孔隙，但混凝土抗拉強度無法限制體積膨脹應力的時候，便會直接影響混凝土強度，甚至還會引發水泥石開裂現象。f-CaO表層經常會被結晶或者玻璃體覆蓋，水化速度緩慢，所以含量太高會威脅水泥熟料強度與安定性。

1.2 水泥強度

強度是水泥的重要指標，而f-CaO會直接影響水泥水化反應的微觀結構，以及其物理性能。水泥強度在f-CaO含量不斷變化的趨勢下隨之改變，在f-CaO含量增加時，水泥強度也會增加，而在達到最大值狀態之后，強度會在f-CaO含量持續增加的形勢下迅速降低。所以水泥f-CaO含量對于強度存在相應的適應區域。這極有可能是因為少量f-CaO水化反應引發體積膨脹，轉變成了填充硬化水泥漿體孔隙的物質，強化了水泥石致密度，所以增大了水泥石強度。但是在f-CaO含量持續增加時，水泥強度相反會呈現下降形勢[2]。

2 實驗準備

2.1 原料

選擇P·I42.5基準水泥;選取自來水作為拌和水;選用實驗室自制的膨脹熟料，基于石灰石生料，添加定量復合礦化劑混合粉末，于1300～1400℃狀態煅燒，1.5h之后生成熟料。研磨膨脹熟料，直至80μm粉末形態，篩余量控制在12%以內，以此作為原料進行實驗，具體化學組分與礦物組分[3]如表1所示。

2.2 方法

2.2.1 化學滴定法

化學滴定法即以硝酸鍶為催化劑，添加乙二醇、乙醇、苯甲酸，利用此方式進行熟料水泥凈漿f-CaO與Ca（OH）2含量測試。

首先在干燒杯中放置1000mL乙二醇，并通過水浴鍋進行加熱攪拌，分層次添加45.2g硝酸鍶，以溶解，并添加0.07g酚酞，在冷卻之后，添加500mL乙醇，再加入0.01mol/L濃度氫氧化鉀-乙醇溶液進行中和，變為微紅色狀態，均勻混合，從而生成硝酸鍶-乙二醇-乙醇;其次在乙醇中加入12.5g苯甲酸，將其導入1000mL容量杯內，添加乙醇以稀釋。均勻混合，生成0.1mol/L濃度苯甲酸-乙醇[4]。為獲取苯甲酸-乙醇的f-CaO滴定度，稱量0.03gCaO，放置在250mL干燥錐形杯內，添加1.1mL乙醇，輕輕搖晃，再添加15mL硝酸鍶-乙二醇-乙醇，均勻混合，放置在沸水浴鍋中進行加熱，達到微微沸騰狀態。基于硝酸鍶催化劑作用，CaO和乙二醇發生反應，制成乙二醇鈣，促使酚酞呈現為正紅色。在5min之后取出，選擇0.1mol/L濃度苯甲酸-乙醇滴定處理，直到紅色變為透明。

苯甲酸-無水乙醇面向f-CaO的滴定度即：

式中，cf-CaO代表f-CaO質量濃度，單位為mg/mL;V代表苯甲酸-無水乙醇體積，單位為mL;wf-CaO代表f-CaO質量，單位為g。

同理，為獲取苯甲酸-無水乙醇針對Ca（OH）2的滴定度，稱量0.06gCa（OH）2，按照上述流程進行，滴定度即：

式中，cCa（OH ）2代表Ca（OH）2質量濃度，單位為mg/mL;wCa（OH ）2代表CaCa（OH）2質量，單位為g。

基于上式，以硝酸鍶作為催化劑，并添加乙二醇、乙醇、苯甲酸的方式進行f-CaO與Ca（OH）2滴定度測試，則為3.08mg/mL、4.52mg/mL。但是，共同包含f-CaO與Ca（OH）2的試樣，如果依舊利用以上方式測試，只能得到二者所消耗的苯甲酸-無水乙醇滴定溶液體積，并不能區別二者單獨的具體含量，即：

式中，ωf-CaO代表試樣f-CaO質量分數，單位為%;ωCa（OH）2代表試樣Ca（OH）2質量分數，單位為%;w代表試樣質量，單位為g。

2.2.2 TG-DSC法

在共同包含f-CaO與Ca（OH）2的試樣中，為了區別二者單獨含量，利用TG-SDC法進行Ca（OH）2含量檢測。基于相同試驗條件分別對Ca（OH）2純凈標樣和待測試樣熱效應進行測試，通過軟件分析獲取Ca（OH）2特征峰失水量或純凈標樣與待測試樣Ca（OH）2特征峰面積比值，以計算待測試樣Ca（OH）2含量[5]，即：

式中，ωCa（OH ）2代表試樣Ca（OH）2質量分數，單位為%;U試代表待測試樣Ca（OH）2特征峰面積;U標代表Ca（OH）2特征峰面積。

2.3 制備

30mm×30mm×280mm的水泥凈漿配比具體如表2所示。

于室溫常溫狀態下對水泥凈漿試樣進行養護，1d之后脫模處理，放置在水泥膠砂養護箱內持續養護。水化1d內試樣進行取樣的時候，因為試件依舊保持塑性狀態，還未全部硬件，直接取樣處理，快速放入乙醇中浸泡攪拌，并使用漏斗進行過濾，然后再次放入乙醇中浸泡，2d之后，放置在60℃真空干燥箱內進行烘干，2d后取出;水化1d后試樣進行取樣的試樣，到規定期限將試件取出，并打碎，將芯部的小試塊取出來，快速放入乙醇中浸泡，7d之后停止水化反應，放置在60℃真空干燥箱內進行烘干，2d后取出。試樣烘干并冷卻之后，進行研磨，利用過200目方孔篩篩余控制到5%以內，然后等待檢測使用。變形測試所選用試樣脫模處理之后，進行初始長度測試，以標準養護到規定期限之后，進行試樣整體長度測試[6]。

3 結果分析

3.1 水泥漿體體積膨脹分析

不論何種類型水泥，過量f-CaO水化反應都會造成水泥漿體體積膨脹，而在漿體f-CaO含量不斷增加時，其體積膨脹值則會隨之增大。其中粘結應力較大的水泥漿體，可約束具備同等大小的膨脹應力。而早期強度較高的漿體，早期時粘結應力也比較大，所以膨脹率偏低。多組分體系水泥漿體受限于集料，膨脹組分比例縮減，集料和漿體之間存在界面，導致體系中粒子之間的粘結應力相對下降，而剛性集料又在一定程度上局限了水泥漿體膨脹。而由于水泥漿體膨脹值相對較低，所以為了顯著膨脹需獲取大量過燒CaO。

水泥水化時，熟料轉變為水化產物，固相體積逐步增大，但是體系總體積卻隨之縮減，CaO與水發生反應的時候，固相體積雖有所增加，但就整個多組分體系而言，絕對體積卻相對減小了，并未引發總體積增加。在水化之后，固相體積增加屬于熟料共性，而且f-CaO獨有，但是其他熟料水化之后不會出現體積膨脹現象。所以f-CaO水化引發水泥石膨脹并非單純受固相體積增加所影響。

在水泥水化初始階段，各式各樣的水化物相互聯生，交叉搭接，構成了網絡狀結構，生成了水泥漿體初始強度。f-CaO于水泥漿體水化反應初始階段，依舊發揮著增加水化物接觸點，強化水泥漿體強度的有效作用，盡管會引發一定程度的體積膨脹，但是因為水泥漿體沒有硬化，變形能力較強，膨脹所引發的接觸點破壞可被其他水化物填充[7]。

3.2 f-CaO與Ca（OH）2含量結果分析

針對素水泥凈漿、摻加膨脹劑的水泥凈漿、摻加膨脹劑與緩凝劑的水泥凈漿，利用化學分析針對其水化到不同時間段時的f-CaO與Ca（OH）2含量進行測試。3種水泥凈漿試樣所消耗苯甲酸-乙醇滴定總體積的測試結果[8]具體如表3所示。

基于TG-DSC法測試3種水泥凈漿試樣的Ca（OH）2含量，結果如表4所示。

由表4可以看出，與素水泥凈漿相比，摻加膨脹劑的水泥凈漿中Ca（OH）2的含量相對較高，而摻加膨脹劑與緩凝劑的水泥凈漿在5d之前，Ca（OH）2含量出現了一定的下降態勢，但是5d之后含量開始逐步增加。

在上述測試結果基礎上，可計算獲得水泥凈漿中f-CaO的含量[9]，具體如表5所示。

由表5可以看出，在養護時間不斷延長的趨勢下，素水泥凈漿中的f-CaO含量大致呈現基本持衡狀態，CaO的主要源頭是水泥熟料，水化很慢，在實驗過程中，針對水泥凈漿做了研磨處理，少量f-CaO同時和乙二醇發生了反應。在養護時間逐漸增加時，摻加膨脹劑的水泥凈漿中f-CaO含量快速下降，在7d之后，才表現出與素水泥凈漿相互恒定的形態。而摻加膨脹劑與緩凝劑的水泥凈漿中f-CaO發生早期反應的速度有所降低。

基于膨脹熟料礦物組分，可獲取其中f-CaO在水泥凈漿中的水化反應狀態，結果如表6所示。

由表6可以看出，在水泥中添加自來水進行攪拌，2h之后，膨脹熟料中的的f-CaO水化反應程度幾乎達到近30%，在1d之后，則達到了50%，而7d之后，便實現了完全反應。而摻加了緩凝劑之后，f-CaO水化反應得以延遲，但是效果并不明顯。所以，膨脹熟料受其f-CaO水化反應生成Ca（OH）2，從而引發體積膨脹大體出現在7d之前[10]。

4 結論

綜上所述，文章主要研究了基于化學分析的水泥漿體中游離氧化鈣水化反應。研究結果表明，利用化學分析與TG-DSC分析有機結合，可呈現水泥漿體中膨脹劑的CaO膨脹組分的具體反應狀態;在水泥漿體中，膨脹熟料游離氧化鈣的反應速度非常快，處于恒溫狀態時，水膠比0.4的水泥漿體中添加水進行攪拌，2h之后，游離氧化鈣水化反應可達到將近30%，在24h之后，水化反應可直接超出50%，在7d之后，水化反應便可完全完成;葡萄糖酸鈉緩凝劑可在一定程度上延遲膨脹熟料游離氧化鈣的水化反應，但是效果并不顯著。

參考文獻

[1]周武洲.基于集成優化算法的水泥熟料游離氧化鈣預測研究[D].秦皇島：燕山大學，2019.

[2]張妍，常鈞，何萍.鋼渣中游離氧化鈣和氧化鎂碳酸化反應[J].大連理工大學學報，2018，58（06）：634-640.

[3]郭敏，薛超群.電感耦合等離子體發射光譜法測定石灰石中的游離氧化鈣[J].化學世界，2018，59（09）：566-569.

[4]李德健，劉浩然，劉彬，等.基于改進回聲狀態網絡的游離氧化鈣預測控制[J].化工學報，2019，70（12）：4749-4759.

[5]劉彬，趙朋程，高偉，等.基于粒子群算法與連續型深度信念網絡的水泥熟料游離氧化鈣預測[J].計量學報，2018，39（03）：420-424.

[6]曾家民，曾琦芳，林煌斌.超限游離氧化鈣混凝土的體積安定性試驗[J].華僑大學學報（自然科學版），2014（03）：336-339.

[7]趙銳，李光新，呂巖.游離氧化鈣對混凝土質量影響檢測方法[J].低溫建筑技術，2013，35（02）：11-12.

[8]燕山大學.一種水泥熟料游離氧化鈣含量在線預測方法及系統：CN201811218283.1[P].2019-01-08.

[9]唐冬云，謝肖禮，李華，等.游離氧化鈣在水泥漿體中的水化歷程定量研究[J].建筑材料學報，2020，23（01）：18-24.

[10]張麗軍.用f-CaO測定儀快速測定粉煤灰中的游離氧化鈣[J].粉煤灰綜合利用，2012（05）：28-30.