金礦石及金精礦砷成分分析標準物質的研制

趙可迪 蘆新根 洪博 李正旭 肖千鵬

摘要： 為滿足礦產冶煉、加工企業對含砷金礦石及含砷金精礦標準物質的需求，確保分析數據的準確性，研制了2個金礦石、3個金精礦砷成分分析標準物質，砷品位0.14 %～5.46 %。介紹了標準物質的制備、均勻性及穩定性檢驗，經多家實驗室采用重鉻酸鉀滴定法和電感耦合等離子體原子發射光譜法進行定值，數據準確可靠，可作為量值傳遞和量值溯源的重要依據。該系列標準物質點位設計合理，梯度較大，適用性強，具有重要的行業意義和社會意義。

關鍵詞： 金礦石;金精礦;砷成分分析;標準物質;研制

??中圖分類號：TD926.3 文獻標志碼：A 開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

文章編號：1001-1277（2021）09-0106-06 doi：10.11792/hj20210921

引 言

含砷金礦石、金精礦生產、冶煉過程中會產生含砷廢水、廢氣和廢渣，對環境造成污染。目前，含砷難處理金礦石較多，產生的含砷金精礦也較多，而砷對后續冶煉加工過程中金回收率及生產成本有較大的影響，且其是主要的計價參考元素。現階段黃金行業技術類標準不斷豐富，基礎方法體系已較完善，但實物標準還是短板，沒有相應的實物標準給分析檢測的溯源造成很大難度，分析結果準確性無法得到切實的保證，含砷金礦石、金精礦同樣面臨沒有適用標準物質的窘迫局面[1]。 因此，在含砷金礦石、金精礦的冶煉、交易和環境監測中，迫切需要標準物質為貿易計價、工藝指標控制、方法論證、礦物評價、環境監測及儀器校準提供量值依據。 本系列金礦石、金精礦砷成分分析標準物質（GBW（E） 070274～GBW（E） 070278）的研制，品位范圍設計合理，均勻性、穩定性良好，量值準確，為科研工作及日常生產檢測數據的準確測定提供了有力保障。

1 標準物質的制備

1.1 基本情況

金礦石中砷一般以毒砂等硫化物形式伴生于脈石礦物中，且在某些金礦石中砷與金具有密切的正相關關系。經廣泛調查和分析研究，挑選了4種具有代表性且性質穩定的金礦石、金精礦作為本系列標準物質的候選物，見表1。

1.2 制備工藝

標準物質制備的主要流程為：原樣充分晾干—細挑除去全部雜物—人工錘擊至粒度小于100 mm—顎式破碎機粗碎至粒度小于10 mm—對輥破碎機中碎至粒度小于2 mm—人工充分翻堆粗混樣品—雷蒙磨粉機細碎至粒度-0.074 mm 占98 %—混樣機充分混勻（或配制后充分混勻）—均勻性初檢（合格）—烘干—真空包裝—均勻性檢驗（合格）—定值。

1.3 均勻性初檢

使用激光粒度儀對研制的標準物質進行粒度檢驗， 采用隨機抽樣方法取16份樣品，每份按上、中、下部位分別取適量樣品，分析結果見圖1、圖2、表2。由圖1、 圖2可知，5個標準物質粒度均滿足-0.074 mm 占比大于98 %的要求。由表2可知，均勻性初檢結果均符合要求。

2 均勻性及穩定性檢驗

2.1 均勻性

均勻性檢驗與均勻性初檢的抽樣方法相同，均采用隨機抽樣方法取16份樣品。均勻性檢驗采用電感 耦合等離子體原子發射光譜法和重鉻酸鉀滴定法 [2]??進行測定，測定結果采用方差分析法進行檢驗[3]，結果見表3。

由表3可知：5個標準物質的統計量F在置信概率為95 %時均小于其臨界值1.97，表明均勻性檢驗結果都符合要求。

2.2 穩定性

2.2.1 短期穩定性

為了檢驗標準物質在運輸中的穩定性，分別在冬季和夏季對樣品進行了顛震實驗。每個編號的樣品選取1瓶，打開真空包裝，于物流車中進行7 d的顛震實驗。物流車在冬季最低溫度為-25 ℃，夏季最高溫度可達60 ℃。將顛震實驗處理后的樣品分別按上、中、下部取樣，各稱取3份，采用重鉻酸鉀滴定法進行砷量測定。采用t檢驗法驗證標準物質的穩定性，結果見表4、表5。由表4、表5可知，本系列標準物質在較為極端的溫度條件下進行顛震實驗后，特性量值未發生顯著變化，證明短期穩定性良好。

2.2.2 長期穩定性

采用直線擬合法檢驗研制標準物質的長期穩定性，若不等式|b1|<t0.95，n-2s（b1）?（其中，b1為擬合直線斜率，t0.95，n-2為自由度n-2、95 %置信水平的t因子數，s（b1）為斜率的標準偏差）成立，說明穩定性良好。

在標準物質的研制過程中，對其進行了1年6次的監測，結果見表6。由表6可知，該系列標準物質的特性量值無顯著變化，長期穩定性良好。

3 定值及不確定度

3.1 定 值

邀請國內多家權威實驗室采用不同檢測方法進行聯合定值。要求每個實驗室對每個標準物質的2個單元進行檢測，并報出4個獨立測試數據，定值過程中所用的計量設備可溯源且均在檢定、校準周期內。最終將所有實驗室的平均值作為無偏估計值，各實驗室平均值的總平均值作為最佳估計值。

3.2 數據處理

將各實驗室的定值數據匯總后，進行數據處理和標準值的確定。①按照GB/T 8170—2008 《數據修約規則與極限數值的表示和判斷》[4]的要求對數據進行修約;②用格拉布斯準則對各實驗室的測定結果進行異常值檢驗并取舍;③用夏皮羅-威爾克（下稱“夏皮羅”）檢驗法驗證各組數據是否呈正態分布;④用科克倫檢驗法對各組數據進行等精度檢驗。數據處理結果及標準值見表7。由表7可知，各項檢驗均滿足要求。

3.3 標準值的不確定度

本系列標準物質標準值的不確定度充分考量了3方面的要素：即定值過程中產生的不確定度、標準物質不均勻性和不穩定性帶來的不確定度。其中，定值過程產生的不確定度包括通過數據的標準偏差、測定次數及所要求的置信水平按統計方法計算的A類不確定度，以及檢測方法帶來的B類不確定度。本系列標準物質的不確定度見表8。

4 溯源性

1）各定值單位所使用的方法均為經過多年實踐檢驗、國內公認的準確可靠的方法。

2）制作校準曲線的標準溶液是國家標準溶液，其量值可溯源至測量國際單位制。

3）所使用的儀器設備、天平及計量器具均經過具有檢定/校準資質的機構檢定或校準，且在有效期內，量值準確可靠，可溯源至國家基準。

4）參與定值的實驗室都是經過CNAS認可的實驗室，并且在礦物中砷的測定方面具有豐富的經驗，能夠保證測量結果的準確可靠。

5）在檢測過程中均進行空白實驗，以監控所用試劑及器具對檢測結果的影響。

6）在檢測過程中均采用國家標準物質進行質量值監控，確保數據的可靠性。

5 結果驗證

本系列標準物質在多家單位進行了試用，試用單位均采用國家標準方法進行了測定，部分測定結果見表9。結果表明，本系列標準物質量值準確、穩定性好，適合作為礦物中砷測定時的質控樣品。

6 結 語

本系列金礦石、金精礦砷成分分析標準物質選取了具有代表性且性質穩定的礦樣，制備工藝合理，具有良好均勻性及穩定性。通過多家實驗室不同測定方法聯合定值，數據經異常值、等精度及正態性檢驗，確保了定值結果的可靠性。該系列金礦石、金精礦砷成分分析標準物質的成功研制，為礦物中砷量的準確測定提供可靠的量值傳遞標準。

[參 考 文 獻]

[1] ?凌進中.標準物質的重要信息——《中華人民共和國標準物質目錄》（1995年）[J].中國技術監督，1995（12）：39-40.

[2] 國家市場監督管理總局，國家標準化管理委員會. 金精礦化學分析方法 第3部分：砷量的測定：GB/T 7739.3—2019[S].北京：中國標準出版社，2019.

[3] 闞瑩，盧曉華，孟凡敏，等.JJF 1343—2012 《標準物質定值的通用原則及統計學原理》的使用[J].江蘇現代計量，2012（6）：24-26.

[4] ?中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.數據修約規則與極限數值的表示和判斷：GB/T 8170—2008[S]. 北京：中國標準出版社，2008.

Development of reference materials for arsenic content analysis in gold ores and concentrates

Zhao Kedi1，2，Lu Xingen1，2，Hong Bo1，2，Li Zhengxu1，2，Xiao Qianpeng1，2

（ 1.Changchun Gold Research Institute Co. ，Ltd.? ;

2.National Quality Supervision and Inspection Center for Gold and Silver Products （ Changchun ））

Abstract： In order to meet the need of reference materials for arsenic content analysis in gold ores and concentrates and ensure the accuracy of analysis data，2 reference materials were developed for arsenic content analysis for gold ores，3 for gold concentrates，and the arsenic grade is 0.14 %-5.46 %.The paper introduced the preparation of reference materials and the test for their uniformity and stability.Verified by many laboratories’ valuing with potassium bichromate method and ICP-AES，the data are accurate and reliable and can be used as important reference for measuring dissemination of value of quantity and measurement traceability.This series of reference materials are reasonable in design，steep in gradient，and applicable，bearing industrial and social significances.

Keywords： gold ore;gold concentrate;arsenic content analysis;reference material;development